海洋蘊藏著豐富的戰略資源和能源，油氣、天然氣水合物、富鈷結殼、多金屬結核、多金屬硫化物等新型戰略接替能源在科學研究和商業貿易應用方面具有廣闊前景[1]，世界各國對海洋資源的勘探、開發和應用做了很多研究。海洋尤其是深海正成為國際高科技競爭的重要舞臺，深海空間站、深海探測、深海載人和深海開發等深潛器的研發和探究工作正如火如荼的進行。

    目前，深潛器結構以高性能鋼、鈦合金和鋁合金材料為主，例如，美國深潛器耐壓殼體材料主要采用屈服強度為550MPa級HY-80鋼、690MPa級HY-100鋼和890MPa級HY-130鋼；法國深潛器耐壓殼體材料主要采用屈服強度為980MPa級100HLES高強鋼；俄羅斯“阿爾法”級核潛艇耐壓殼體和美國的“新阿爾文”號載人深潛器球艙以及我國自主研發的“蛟龍號”載人深潛器耐壓殼體均采用鈦合金材料。深海環境條件苛刻、影響因素復雜，對金屬及合金材料的結構和功能可靠性要求較高。

    隨著深海領域的發展，深潛器結構材料的安全服役問題成為制約深海探索的瓶頸，金屬及合金材料在深海環境中的腐蝕失效行為受到越來越多的關注。本文綜述了深潛器結構材料腐蝕失效行為的研究現狀，為深海領域的發展提供理論依據。

    1深海腐蝕影響因素

    1.1 海洋腐蝕環境劃分

    海洋腐蝕環境一般分為5個區帶：海洋大氣區、浪花飛濺區、海洋潮差區、海洋全浸區和海底泥漿區[2]，各區帶的環境條件如表1所示。材料在不同區帶的腐蝕速率存在較大差別，浪花飛濺區的腐蝕速率最高[3]。

    表1 海洋腐蝕區帶環境條件[2]

    Tab.1 Marine corrosion zone environmental conditions

 

區帶名稱	環境條件
海洋大氣區	風帶來細小的海鹽顆粒，影響腐蝕性的因素是海鹽含量、距離海面的高度、濕度、風速、雨量、溫度、太陽輻射、季節等
浪花飛濺區	既潮濕又充分充氣的表面，海水飛濺，無海生物污染；此區的腐蝕最為嚴重，保護涂層比其他區域更難以保持
海洋潮差區	周期沉浸，有海生物污損，可能遭到泄漏油層污染，有充足的氧氣供應
海洋全浸區	淺水區：近表層和近海岸，海水通常為氧飽和，海生物污損、海水流速、水溫、污染等都可能起重要作用  大陸架區：無植物污損，動物污損也大大減少；氧含量降低，水溫也較低  深海區：氧含量不一，溫度接近0℃，海水流速低，PH比表層低
海底泥漿區	往往存在細菌，如硫酸鹽還原菌；海底沉積物的特征、特性和形狀不同，泥漿區通常具有腐蝕性

‘

    1.2 深海環境中的腐蝕影響因素

    深海，民用領域定義為200米以下、軍事領域定義為300米以下的海水環境。深海環境條件非常苛刻，各項環境因素會隨海水加深產生明顯變化[4]，海水對設備的腐蝕影響也會隨之發生改變。

    1.2.1 壓力

    在深海環境中，壓力是影響金屬及合金材料腐蝕、導致深潛器結構失效的重要因素，由靜力學公式P=pgh可知，當海水密度、溫度和鹽度不變時，海水每加深10m，壓力增加1atm。靜水壓力較高時，離子活性增強，滲入鈍化膜更容易，鈍化膜抗腐蝕性能降低，部分金屬氧化物轉化為水溶性氯氧化物，材料表面點蝕誘發源形成數量增多，點蝕坑深度增大，點蝕敏感性增強，腐蝕電流密度增大，局部腐蝕加速，腐蝕反應速率加快[5-9]。

    1.2.2 溶解氧含量

    海水中溶解氧含量是影響金屬及合金材料腐蝕的主要因素，溶解氧含量的增加會促進在海水中不發生鈍化金屬的陰極去極化過程，加速金屬腐蝕。深海環境中，溶解氧含量相對較低，一方面，較低的溶解氧含量對點蝕影響較大，在點蝕形核階段，溶解氧含量的降低促進了氯離子的滲透，使點蝕更易形核；在點蝕生長階段，溶解氧含量的降低促進了氧濃差電池的形成和閉塞電池自催化過程，使亞穩態點蝕更易成長為穩態點蝕[10]；另一方面，隨著溶解氧含量的降低，鋼材料的陽極溶解被抑制，腐蝕速率減慢[11,12]。

    1.2.3 溫度

    當海水深度增加時，溫度迅速下降，水下1000米的深層海水常年保持低溫狀態。在海水環境中，溫度對金屬及合金材料腐蝕造成的影響較難確定，溫度升高能促進腐蝕反應過程的進行，但是隨著溫度升高，海水中溶解氧的含量下降，腐蝕反應速率減慢，碳鋼在不同溫度條件下的腐蝕速率先增大后減小[13]。因此，溫度因素必須與其他因素結合考慮。

    1.2.4 含鹽量

    海水中溶解有大量的鹽類，其中以氯化鈉為主，海水含鹽量范圍為3.3%至3.5%，在深層海水中，含鹽量變化范圍更小，這樣的含鹽量變化在材料腐蝕研究方面可以忽略不計[14]。

    1.2.5 PH值

    海水PH值一般為7.5至8.6，呈弱堿性，表層海水PH值略高。海水PH值升高，金屬材料表面容易形成鈣質水垢沉積，阻礙海水侵蝕，腐蝕速率降低，有利于抑制海水對金屬材料的腐蝕[15]。

    1.2.6 海水流速

    海水流動能減小金屬表面氧的擴散層厚度，還能沖刷金屬表面腐蝕層產物，加速腐蝕反應的進行。但是，對于易鈍化金屬而言，海水流動改變供氧條件，海水中氧的傳輸能力增強，陰極去極化過程加速，成膜速率加快，材料表面形成一層穩定致密的鈍化膜，耐蝕性增強[16,17]。

    上述各項腐蝕影響因素會隨著海水深度的增加發生相應變化，因此，在海水不同深度處，深潛器結構材料所受的腐蝕程度也是不同的。深海是一個復雜的系統，每一項環境因素均會決定深海腐蝕試驗的結果，若要深入研究深潛器結構材料在深海環境中的腐蝕行為規律，必須綜合考慮以上各項因素。

    2 深海腐蝕研究方法

    在深海環境條件下，金屬及合金材料的腐蝕試驗一般分為實海暴露方法和室內模擬加速腐蝕方法。

    2.1 實海暴露方法

    實海暴露方法是采取相應的技術手段，在海洋現場進行投放暴露試驗，并于一定暴露周期后進行回收操作，其測試所得數據較為可靠，實驗結果較為真實。實海暴露腐蝕試驗必須具備以下幾個條件[14]：（1）選擇合適的試驗場點；（2）選擇合適的實驗用船；（3）選擇可靠的試驗保障裝置；（4）制定恰當的布放和回收操作規程；（5）實地測試環境因素；（6）合理地投入費用。如圖1和圖2所示，分別為實海暴露實驗常用的坐底式深海腐蝕試驗裝置[18,19]和錨掛式深海腐蝕試驗裝置[11,20]。

    圖1 坐底式深海腐蝕試驗裝置[19]

    （1.信號裝置； 2.上浮標； 3.聲脈沖發生器； 4.連接繩； 5.旋轉接頭； 6.下浮標； 7.海流表； 8.錨釋放裝置； 9.錨重物； 10.連接繩； 11.旋轉接頭； 12.鏈條； 13.連接繩； 14.旋轉接頭； 15.聲脈沖發生器； 16.試樣架； 17.試驗船）

    Fig.1 Analysis of submerged deep sea corrosion test device

    （1. Signal device;2. Buoy;3. Sound pulse generator;4. Connecting rope;5. Rotary joint;6. Buoy;7. Ocean table;8. Anchor release device;9. Anchor weight;10. Connecting rope;11. Rotary joint;12. Chain;13. Connecting rope;14. Rotary joint;15. Sound pulse generator;16. Sample rack;17. Test ship）

    圖2 錨掛式深海腐蝕試驗裝置[20]

    （1.水下浮球； 2.海流表； 3.浮球； 4.海流表； 5.聲釋放裝置；6.500m 深處試樣框架； 7.1200m 深處試樣框架； 8.3500m 深處試樣框架；9.5100m 深處試樣框架； 10.錨重物）

    Fig.2 Anchored deep sea corrosion test device

    （1. Underwater float;2. Ocean table;3. Float;4. Ocean table;5. Sound release device;6. 500m deep sample frame;7.1200m deep sample frame;8.3500m deep sample frame;9.5100m deep sample frame;10. Anchor weight）

    實海暴露腐蝕試驗可以較好地獲得材料的現場腐蝕數據，但是深海環境條件苛刻，實海暴露難度高、風險大、成本高、周期長，基于以上因素，我們有必要開展模擬深海環境條件下的室內加速腐蝕試驗。

    2.2 室內模擬加速腐蝕方法

    室內模擬加速腐蝕方法是在實驗室內采用金屬及合金材料的小塊樣品和按照一定比例配置的NaCl溶液（模擬海水），用化學或者電化學加速方法研究影響材料腐蝕的主要因素和材料腐蝕變化規律[21,22]。但是，深海是一個復雜的系統，環境因素復雜多變，因此室內模擬加速腐蝕試驗不可能完全重現深海的各項環境指標，將兩種腐蝕試驗方法相結合，同時體現二者的優勢，無疑是最好的辦法。如圖3所示，為實驗室用深海環境模擬測試裝置示意圖。

    圖3 深海環境模擬測試裝置示意圖[23]

    （1.氮氣瓶；2.氣泵；3.進氣閥門；4.控溫裝置；5.溫度檢測儀；6.參比電極；7.熱電偶；8.工作電極；9.輔助電極；10.壓力表）

    Fig.4 A set-up for simulation device of deep sea environment

    （1.Nitrogen tank;2. Air pump;3.Vavle;4.Temperature controller;5. Temperature detector;6.Reference electrode;7.Thermocouple;8.Working electrode;9.Counter electrode;10.Pressure meter）

    3深潛器結構材料腐蝕行為

    3.1 點蝕

    點蝕（孔蝕）是金屬及合金材料表面局部地方出現腐蝕小孔并向縱深發展，但是其余部分不發生腐蝕或者腐蝕很輕微的現象。點蝕包括亞穩態點蝕和穩態點蝕兩個過程，亞穩態點蝕又包括鈍化膜破裂、亞穩孔形核、亞穩孔生長、亞穩孔再鈍化或向穩態孔蝕轉變[24]。點蝕隱蔽性極強，破壞性極大，不僅容易導致設備腐蝕穿孔破壞，還易誘發加劇其他類型的局部腐蝕。據實船統計資料表明，在船舶結構的艙底板區、肋骨區、海水管道以及水下推進器葉片等區域，點蝕是主要的腐蝕形貌之一。Beccaria等[5-7]通過研究在較高靜水壓力環境下純鋁、純鎳等材料在氯化鈉溶液中的腐蝕行為，發現隨著靜水壓力的增大，材料表面點蝕敏感性增強，材料腐蝕速率增加。Reinhart[25]等通過研究Al-Mg系5086鋁合金在深海環境中的腐蝕行為，發現該型號鋁合金在深海環境中的點蝕坑深度比在表層海水中增加了近10倍以上。在深海環境中，靜水壓力對深海新型高強鋼點蝕的萌生具有推動作用，隨著靜水壓力的升高，氯離子活性增強，鈍化膜的抗腐蝕性能降低，點蝕誘發源形成數量增多，點蝕徑深比增大，高強鋼全面腐蝕敏感性增強[23]。

    3.2 電偶腐蝕

    電偶腐蝕（接觸腐蝕）是指在同一種介質中異種金屬相互接觸時，由于兩金屬間電位差的存在，電偶電流在異種金屬間流動，加劇了電位較負金屬的腐蝕。海水具有強腐蝕性，是一種天然的電解質溶液，不同材料在海水中很容易構成回路從而導致電偶腐蝕的發生，金屬的電位差越大，電偶腐蝕越嚴重。在船舶結構中，結構鋼與銅、鈦、不銹鋼等電位較高的金屬相互接觸時會發生嚴重的電偶腐蝕。影響電偶腐蝕的因素主要包括：電位差，陰陽極面積比，溫度，溶解氧含量，海水流速等[26]。鋁合金和鈦合金材料在海洋環境中應用廣泛，若將5083鋁合金和TA2工業純鈦直接偶接，會產生嚴重的電偶腐蝕，其中，鈦為陰極，加速鋁合金陽極的腐蝕[27]。鈦及鈦合金電位較高，在使用時要避免與其他金屬直接偶接，在不可避免的情況下，要對鈦進行表面處理，增強絕緣性，曹文健[28]等通過在TC4鈦合金表面制備鋁涂層，在與2024鋁合金組成電偶對時，反應電阻增大，電偶腐蝕電流降低，有效地控制了兩者間電偶腐蝕的發生。趙晴[29]等采用微弧氧化技術，在TC4鈦合金表面原位生成一層絕緣性良好的多孔膜，有效地降低了與之偶合金屬的電偶腐蝕。

    3.3 應力腐蝕

    應力腐蝕開裂是指材料在拉應力和腐蝕介質共同作用下產生破壞的現象。據報道，海水中的奧氏體不銹鋼，污染海水中的低合金鋼、銅合金等常有應力腐蝕現象出現，應力腐蝕斷裂沒有明顯的征兆，往往會造成嚴重的后果。目前較為熟知的應力腐蝕機理有：陽極溶解理論，鈍化膜破裂理論，氫脆理論等[30]。影響應力腐蝕的主要因素包括：熱處理工藝，表面處理技術，合金成分，環境介質，電化學效應等[31]。部分結構材料在深海和淺海環境中的應力腐蝕機制不同，例如304不銹鋼在深海環境中為氫致開裂機制，而在淺海環境中則為陽極溶解機制[32]。Cl-能顯著提高材料的應力腐蝕敏感性，應力腐蝕裂紋起源于點蝕坑處，鋼在含Cl-溶液中的應力腐蝕機理可以用鈍化膜破裂理論進行解釋[33]。王海杰[34]等通過研究TC4，TC18和TC21鈦合金在3.5%NaCl溶液中的應力腐蝕行為，發現TC4鈦合金應力腐蝕敏感性最強，TC21鈦合金應力腐蝕敏感性最弱，3種鈦合金的應力腐蝕斷裂區均以韌性斷裂為主。

    3.4 腐蝕疲勞

    腐蝕疲勞是指在交變應力與腐蝕介質共同作用下，金屬及合金材料產生脆性斷裂的現象。深潛器在海水中上浮下沉，承受著腐蝕和疲勞的雙重作用，推進器、渦輪及渦輪葉片等常出現腐蝕疲勞破壞。促進金屬及合金材料腐蝕疲勞裂紋萌生的機理主要有：點蝕加速裂紋成核，陽極溶解理論，氫致開裂理論，鈍化膜破壞理論，吸附理論等[35]。在腐蝕疲勞裂紋擴展階段，可能起推動作用的因素主要包括：（1）腐蝕介質的遷移和腐蝕產物的轉移；（2）金屬表面發生腐蝕反應生成的有害物質逐漸擴散至裂紋尖端前沿區域；（3）裂紋尖端處的陽極溶解；（4）疲勞開裂造成金屬表面不斷重復新生；（5）交變應力造成裂尖金屬表面鈍化膜不穩定；（6）腐蝕產物在裂紋張開處堆積。劉軒[36]的實驗結果表明：7075鋁合金在3.5% NaCl溶液中，應力相同的條件下，溫度越高，腐蝕疲勞壽命越短，高溫環境主要是通過加速腐蝕坑的形成來影響腐蝕疲勞源的萌生。張慧霞[37]等通過監測選定材料腐蝕疲勞裂紋擴展期間的開路電位，結果表明：高強鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕疲勞裂紋擴展速率的對數與開路電位變化值之間近似呈線性關系。

    4 展望

    深海地域資源豐富，勘探、開發和利用深海資源是解決當前人類陸上資源枯竭的有效途徑，世界上越來越多的國家正將目光投向深海，深海之爭歸根結底是資源之爭、科技之爭。作者認為，就目前深潛器結構材料失效行為研究的情況來看，未來的研究應著眼于：（1）現有深海模擬實驗裝置設計繁瑣、功能冗雜，應該結合實際工況，比如對溶解氧含量調節裝置、水溫調控裝置做出改進，盡量使設備輕量化、模塊化，功能具體化；（2）在進行深海模擬實驗時，大多只考慮靜水壓力因素，無法與其他因素協調統一，可以在深海模擬試驗裝置中添加攪拌裝置或者拉載裝置，用以模擬海水流動和施加應力狀態；（3）采用實海暴露方法和室內模擬加速腐蝕相結合的方法，研究深潛器基體材料在深海環境中的腐蝕行為，為設備選材提高理論依據；（4）對深海環境下材料的腐蝕機理和疲勞特性進行深入分析，綜合考慮各種實際因素，對深潛器的壽命做出合理、有效的評估；（5）建立金屬及合金材料在深海環境中的腐蝕數據庫，為更好地研究深海環境條件下的金屬及合金材料腐蝕與防護奠定良好基礎。

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