12月18日，清華大學化學系張希教授研究團隊在德國《應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）期刊發表題為《細菌原位誘導的超分子自由基陰離子用于選擇性光熱治療》（Supramolecular Radical Anions Triggered by Bacteria In Situ for Selective Photothermal Therapy）的研究論文，報道了利用超分子復合物對細菌的化學響應，原位產生超分子自由基，構筑了具有優異選擇性與高效抗菌性能的新型超分子光熱材料，實現了對細菌高效的選擇性光熱殺滅。

    圖1. 具有優異選擇性與高效抗菌性能的超分子復合物的構筑及抗菌行為。

    超分子復合物（CPPDI）由苝酰亞胺衍生物（PPDI）和葫蘆[7]脲（CB[7]）通過主客體相互作用構筑而成（圖1）。通過形成超分子復合物，一方面可以防止PPDI的疏水部分插入細菌膜，從而消除其非特異性抗菌行為；另一方面通過CB[7]的位阻效應可以減弱PPDI分子間的聚集，進而避免自由基陰離子的淬滅，提高光熱轉化效率。

    研究表明，將超分子復合物與細菌共培養后，大腸桿菌等兼性厭氧菌具有將其原位還原生成超分子自由基陰離子的能力。而相比之下，枯草芽孢桿菌等需氧細菌還原性較弱，則不能還原超分子復合物生成超分子自由基陰離子。由于超分子自由基陰離子在近紅外光區具有良好的光熱轉換性質，通過近紅外光（808 nm）的照射，實驗組中大腸桿菌表面溫度顯著增加，30分鐘內可升至65℃，抑菌效率高達99%（圖2）。與之對照，枯草芽孢桿菌表面溫度未見上升，故而其存活率保持不變。因此，利用不同細菌對超分子復合物具有不同的還原能力，實現了對大腸桿菌等兼性厭氧菌的高效選擇性殺滅。

    圖2. 與超分子復合物共培養之后的大腸桿菌（a）和枯草芽孢桿菌（b）在近紅外光照射下的溫度變化及存活率。

    光熱療法是一種對抗耐藥性菌株的一種有效方法，通過光熱材料引起菌株表面升溫，使其蛋白質變性，進而導致菌株的死亡，而且可以避免產生耐藥性。該工作利用超分子復合物對微生物表面性質的原位化學響應，特異性地被兼性厭氧菌原位還原為超分子自由基陰離子，實現了高效的選擇性光熱抑菌。這一選擇性抑菌策略有望用于調控生物體中微生物群落的平衡。該項成果被德國《應用化學》選為“非常重要的論文”，并于12月7日以“細菌激活自身的殺手”為題對此成果撰寫了專門的評論。英國科學期刊《自然》于12月18日在研究亮點評述欄目以“光供能的細菌殺手：有害細菌幫助分子組裝體轉化為抗生素”為題專門評述了該項成果。

    有機自由基既是常見的反應中間體，也是功能材料的構筑基元，調控自由基活性，對調控化學反應和構筑有機功能材料均具有重要意義。張希教授研究團隊提出了“超分子自由基”的新概念，系指通過非共價相互作用穩定或活化的自由基。他們利用葫蘆脲的靜電效應調控分子軌道能級，或利用其空間位阻效應抑制分子聚集，實現了對多種自由基陰離子的穩定，以此構筑了一類新型的有機近紅外光熱材料（參見《化學科學》。， 2015, 6, 3342; 《化學科學》。， 2015, 6, 3975）。在此基礎上，他們還實現了對自由基陽離子的活化，以此建立了一種超分子催化的新方法（參見《應用化學》， 2016, 55, 8933）。本工作是他們利用超分子自由基構筑智能功能材料的新開拓。

    張希教授和徐江飛助理研究員為本文的通訊作者，清華大學化學系博士生楊昱翀為本文的第一作者。本研究在抗菌測試等實驗中得到了中國科學院化學研究所王樹研究員的幫助和支持。該研究由國家自然科學基金委和科技部提供經費支持。

    論文鏈接：

    http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708971/abstract

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責任編輯：王元

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