CO2還原反應不僅有望通過降低溫室氣體中的CO2含量緩解日益嚴重的氣候危機，還能將大氣中廣泛存在的CO2分子轉(zhuǎn)化 為CO、甲醇、乙醇等高附加值化學燃料，滿足人類日益增長的能源需求，同時降低人類對傳統(tǒng)化石能源的依賴。近年 來，CO2還原催化劑研制及相關(guān)技術(shù)已成為近年來催化領(lǐng)域的研究熱點。CO2還原制高附加值產(chǎn)品在國際上越來越多地 受到研究者們的關(guān)注。本次為各位讀者呈上了10篇CO2還原的高被引、高水平工作，比如構(gòu)筑本征活性高的CO2還原催 化劑、負載不同基底上構(gòu)成復合催化劑體系。催化CO2還原機理探究等。希望對CO2還原催化劑的設計提供了指導思路 ，對今后的工作幫助有所幫助。

01 原子分散的Fe3+位點高效催化CO2電還原成CO｜Science

目前，將CO2轉(zhuǎn)化為CO的活性最強的電催化劑是金基納米材料，而非貴金屬催化劑的活性較低或中等。在這里，瑞士洛 桑聯(lián)邦理工學院胡喜樂教授與臺灣大學陳浩銘教授等報告了一種單原子分散的鐵位點催化劑，它在低至80mV的超電位 下產(chǎn)生CO，當過電位為340mV時，分電流密度可達94 mA cm-2。原位X射線吸收光譜顯示活性位點是離散的Fe3+離子與N 摻雜碳載體上的吡咯氮(N)原子配位，在電催化過程中維持其+3氧化態(tài)，可能是通過與導電碳載體的電子耦合實現(xiàn)的。 電化學數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e3+位點比傳統(tǒng)Fe2+位點具有更快的CO2吸附速度和更弱的CO吸附能力，因此Fe3+-N-C比Fe2+-N-C在 反應中具有更低的過電位。相關(guān)研究以“Atomicallydispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2  electroreduction to CO”為題目，發(fā)表在Science上。

文獻鏈接：

DOI: 10.1126/science.aaw7515

圖1 CO2電還原性能

02 二氧化碳和甘油的共電解作為通往碳化合物的低電力消耗途徑｜Nature Energy

可再生電力驅(qū)動的CO2電還原為生產(chǎn)傳統(tǒng)上使用化石燃料生產(chǎn)的碳化學品提供了一條替代途徑。典型的CO2電還原方法 是將陰極CO2還原與陽極氧發(fā)生反應(OER)結(jié)合起來，導致OER消耗了約90%的電力輸入。在這里，美國伊利諾伊大學 Paul J. A. Kenis教授等人探索了OER的替代方案，并表明甘油的陽極電氧化(工業(yè)生物柴油和肥皂生產(chǎn)的副產(chǎn)品)可以 降低高達53%的電力消耗。這降低了生產(chǎn)過程的運營成本和碳足跡，從而為碳中和的生產(chǎn)過程開辟了道路，以及帶來乙 烯和乙醇的經(jīng)濟生產(chǎn)。本研究可作為低用電需求CO2電還原工藝設計的框架，提高其CO2利用潛力和經(jīng)濟可行性。相關(guān) 研究以“Co-electrolysis of CO2 and glycerol as a pathway to carbon chemicals with improved  technoeconomics due to low electricity consumption”為題目，發(fā)表在Nature Energy上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41560-019-0374-6

圖2 工業(yè)上CO2電還原涉及的步驟

03 全氟碳納米乳促進了電力驅(qū)動微生物CO2還原｜Nature Catalysis

將無機催化劑與固碳微生物相結(jié)合，實現(xiàn)了電力驅(qū)動的CO2還原。然而，最大的產(chǎn)量可能會受到限制，因為介質(zhì)的溶解 度很低，比如H2，它可以將還原當量從電極傳遞到微生物。在此，美國加州大學洛杉磯分校劉翀教授等人報告了一種 生物相容性的全氟碳納米乳作為H2載體，它的引入將二氧化碳還原為醋酸的產(chǎn)量增加了190%。若以其中一種可產(chǎn)乙酸 菌的卵形孢囊亞種為模型，4天內(nèi)醋酸的平均滴度為6.4±1.1 gl?1 (107 mM)，法拉第效率接近100%。這相當于1.1 mM  h?1的產(chǎn)量，在生物電化學系統(tǒng)中是最高的。力學研究表明，全氟碳納米乳的非特異性結(jié)合使H2轉(zhuǎn)移和隨后的氧化動力 學提高了三倍多。這表明引入納米氣體載體是可行的，可以緩解由電力驅(qū)動的微生物將二氧化碳還原為商品化學品的 生產(chǎn)瓶頸。相關(guān)研究以“Perfluorocarbon nanoemulsion promotes the delivery of reducing equivalents for  electricity-driven microbial CO2 reduction”為題目，發(fā)表在Nature Catalysis上。

文獻鏈接： DOI: 10.1038/s41929-019-0264-0

圖3 PFC納米乳的引入提高了CO2還原的效率

04 CO2的熱催化和電催化轉(zhuǎn)化凈還原｜Nature Catalysis

許多將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價值產(chǎn)品的研究都是為了降低大氣中的二氧化碳濃度。然而，目前還不清楚實驗室的催化結(jié) 果如何成為減少大氣CO2減排的目標，這需要進行整體的能量和質(zhì)量平衡核算，在此，美國哥倫比亞大學Jingguang G.  Chen教授等人分析了最近報道的二氧化碳還原為甲醇的熱催化和電催化性能。計算表明，即使是理想的催化過程，也 需要由每千瓦時排放至少0.2公斤二氧化碳的電力來驅(qū)動，以實現(xiàn)二氧化碳的凈還原。我們的結(jié)論是，只要實用的電催 化劑的反應速率比目前實驗室檢測的反應速率大兩個數(shù)量級，熱催化和電催化相結(jié)合的混合工藝是將CO2還原為甲醇的 有希望的機會。相關(guān)研究以“Net reduction of CO2 via its thermocatalytic and electrocatalytic  transformation reactions in standard and hybrid processes”為題目，發(fā)表在Nature Catalysis上。

文獻鏈接： DOI: 10.1038/s41929-019-0266-y

圖4 CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的情況下，每單位電力的CO2排放量函數(shù)

05 工業(yè)電流密度下固體鎳-氮-碳催化劑上的高效CO2電解｜EES

電化學CO2還原反應(CO2RR)在電解槽設備中對純CO流的反應有望成為在聚合物工業(yè)中商業(yè)化和應用的最有可能的過程 。在堿性條件下，在Ag、Au等貴金屬(PGM)催化劑上電催化CO2還原成CO，成本高，限制了其廣泛應用。在這里，柏林 工業(yè)大學的Peter Strasser教授等人報告一個無PGM的鎳和氮摻雜多孔碳催化劑(Ni-N-C)，其催化性能可與工業(yè)電解條 件下最先進的電催化劑相媲美。我們從小型CO2飽和液體電解質(zhì)H電池篩選試驗轉(zhuǎn)向大型的二氧化碳電解槽，其中催化 劑被部署為氣體擴散電極(GDEs)，以創(chuàng)建一個反應三相界面。在環(huán)境壓力、溫度和中性pH值的碳酸氫鹽流作用下，比 較了Ni-N-C催化劑的法拉第克產(chǎn)率和CO偏電流密度。在工業(yè)電流密度高達700 mA cm-2的情況下進行了長時間的電解試 驗。Ni-N-C電極被證明可以提供200 mA cm-2以上的CO分電流密度，并在20h內(nèi)提供約85%的穩(wěn)定的CO效率。基于密度泛 函理論的催化反應途徑的計算有助于為觀察到的Ag和M-N-C催化劑的選擇性趨勢提供分子機制。除了具有成本效益外， Ni-N-C粉末催化劑在酸性、中性和堿性條件下可以靈活操作。相關(guān)研究以“E?cient CO2 to CO electrolysis on  solid Ni–N–C catalysts at industrial current densities”為題目，發(fā)表在EES上。

文獻鏈接： DOI: 10.1039/c8ee02662a

圖5 N-C、Fe-N-C、Ni-N-C、AgOx催化劑的催化性能及產(chǎn)物分析

06 Sn/Cu合金在低過電位下高效的CO2電還原｜Nature Catalysis

通過電化學方法將二氧化碳還原成甲酸鹽，為減少全球加速的二氧化碳排放和生產(chǎn)有附加值的產(chǎn)品提供了途徑。不幸 的是，甲酸鹽電合成的高選擇性迄今為止只在高陰極電位下才能實現(xiàn)。斯坦福大學崔屹教授等人利用密度泛函理論研 究了合金銅和錫對甲酸鹽活性和選擇性的影響。對反應熱力學的理論分析表明，銅與錫的結(jié)合可以抑制氫的生成和CO 的生成，從而有利于甲酸鹽的生成。與理論趨勢相一致，通過共電沉積設計的CuSn3催化劑對甲酸鹽生成的法拉第效率 為95%。此外，催化劑在50h內(nèi)沒有降解。原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜表明，電子從Sn傳遞到Cu，從而使Sn在工作條件下 保持正價氧化態(tài)。相關(guān)研究以“Theory-guided Sn/Cu alloying for efficient CO2 electroreduction at low  overpotentials”為題目，發(fā)表在Nature Catalysis上。

文獻鏈接： DOI: 10.1038/s41929-018-0200-8

圖6 CuxSny催化劑的制備及結(jié)構(gòu)表征

07 銅原子對催化劑固定在合金納米線上用于電化學還原CO2｜Nature Chemistry

作為碳能源循環(huán)的一部分，二氧化碳的電化學還原可以在解決氣候變化問題和全球能源需求方面發(fā)揮重要作用。單原 子催化劑具有優(yōu)異的電催化性能；然而，考慮到它們的單位點性質(zhì)，它們通常只對涉及單分子的反應敏感。對于涉及 多個分子的過程，可以通過開發(fā)具有更高復雜性的原子分散催化劑來改善催化性能。在這里，清華大學的陳晨教授等 人報告了一種具有兩個相鄰的銅原子的催化劑，我們稱之為“原子對催化劑”，它們共同作用來完成二氧化碳還原的 關(guān)鍵雙分子步驟。原子對催化劑具有穩(wěn)定的Cu10 - Cu1x+對結(jié)構(gòu)，Cu1x+吸附H2O，鄰近的Cu10吸附CO2，從而促進CO2 活化。這使得CO生成的法拉第效率在92%以上，與之競爭的析氫反應幾乎完全被抑制。實驗表征和密度泛函理論表明， 吸附構(gòu)型降低了活化能，在較低電位下具有較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。相關(guān)研究以“Copper atom-pair catalyst  anchored on alloy nanowires for selective and efficient electrochemical reduction of CO2”為題目，發(fā)表 在Nature Chemistry上。

文獻鏈接： DOI: 10.1038/s41557-018-0201-x

圖7 Cu-APC和其他Pd10Te3納米線在CO2RR中的催化性能

08 銅催化劑電化學CO2還原特定產(chǎn)物活性中心的證據(jù)｜Nature Catalysis

使用Cu催化劑在水介質(zhì)中進行二氧化碳電還原可以生成許多不同的C2和C3產(chǎn)物，這就產(chǎn)生了一個問題，即是否所有的 產(chǎn)物都是由相同類型的活性位點產(chǎn)生的，還是特定的產(chǎn)物活性位點產(chǎn)生了特定的產(chǎn)物。在這里，勞倫斯伯克利國家實 驗室的Joel W. Ager教授通過還原13CO和12CO2的混合物，發(fā)現(xiàn)氧化物衍生的Cu催化劑對于C-C偶聯(lián)產(chǎn)物有三種不同類 型的活性位點，一種產(chǎn)生乙醇和乙酸，另一種產(chǎn)生乙烯，還有一種產(chǎn)生1-丙醇。相反，研究發(fā)現(xiàn)沒有在多晶銅和取向 (100)和(111)銅表面發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品特異性位點的證據(jù)。通過對產(chǎn)物的同位素組成進行分析，可以預測，*COOH (CO2還原第 一步的產(chǎn)物)的吸附能可以描述給定活性位點的產(chǎn)物選擇性。這些新的見解將使高選擇性催化劑得以開發(fā)。相關(guān)研究以 “Evidence for product-specific active sites on oxide-derived Cu catalysts for electrochemical CO2  reduction”為題目，發(fā)表在Nature Catalysis上。

文獻鏈接： DOI: 10.1038/s41929-018-0201-7

圖8 生成產(chǎn)物的同位素組成和12C/13C分布

09 在液流電池中分子電催化劑快速、選擇性的CO2還原｜Science

實際的電化學CO2轉(zhuǎn)換需要一種催化劑，能夠在高電流密度的條件下，以高選擇性的方式調(diào)節(jié)單個產(chǎn)物的有效形成。固 態(tài)電催化劑在電流密度≥150 mA/cm2時可以實現(xiàn)CO2還原反應(CO2RR)，但在高電流密度和高效率下保持高選擇性仍是 一個挑戰(zhàn)。分子CO2RR催化劑可以設計成高選擇性和低過電位，但僅在與商業(yè)操作無關(guān)的電流密度下。在此，加拿大不 列顛哥倫比亞大學的Curtis P.Berlinguette教授和法國巴黎大學的Marc Robert教授等在此證明，酞菁鈷是一種廣泛 使用的分子催化劑，電流密度為150 mA/cm2的條件下，催化CO2還原為CO的選擇性高于95%。分子催化劑在這些操作條 件下的高效工作，為優(yōu)化CO2RR催化劑和電解槽提供了一條獨特的途徑。相關(guān)研究以“Molecular electrocatalysts  can mediate fast, selective CO2 reduction in a flow cell”為題目，發(fā)表在Science上。

文獻鏈接： DOI: 10.1126/science.aax4608

圖9 膜流反應器與鈷基分子電催化劑的高效CO2RR

10 原位X射線光電子能譜用于直接Z-scheme 型TiO2/CdS復合膜光催化劑的研究｜AM

受大自然啟發(fā)，人工光合作用通過直接構(gòu)建Z-scheme光催化劑用于可持續(xù)的太陽能燃料生產(chǎn)。因其提高光轉(zhuǎn)換效率的 有效性而被廣泛研究，然而，對于這些光催化劑中直接的Z-scheme電荷轉(zhuǎn)移還缺乏透徹的理解和直接的證據(jù)。武漢理 工大學余家國教授團隊制備了一種由二氧化鈦和硫化鎘(TiO2/CdS)組成的可回收的直接Z-scheme復合薄膜，用于高效 光催化還原CO2。原位X射線光電子能譜(ISI-XPS)研究了光催化體系中電荷-載流子直接遷移途徑。此外，密度泛函理 論模擬確定了TiO2與CdS直接Z-scheme型異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)在原因。由于直接Z-scheme系統(tǒng)中載流子的氧化還原能力顯著 增強，優(yōu)化后的TiO2/CdS光催化CO2還原性能為3.5，產(chǎn)甲烷量分別是CdS、TiO2和商業(yè)TiO2 (P25)的5.4倍和6.3倍。這 項工作對制備高效可循環(huán)利用的納米復合材料具有重要的指導意義。相關(guān)研究以“In Situ Irradiated X-Ray  Photoelectron Spectroscopy Investigation on a Direct Z-Scheme TiO2/CdS Composite Film Photocatalyst”為 題目，發(fā)表在AM上。

文獻鏈接： DOI: 10.1002/adma.201802981

圖10 CdS、TiO2、TiO2/CdS、P25樣品的光催化性能比較、高分辨XPS及異質(zhì)結(jié)，電荷載流子遷移機制的示意圖