合金化是提高材料性能最常見的手段之一。在合金化的過程中，合金原子通過替換基體原子或者占據晶格間隙位置進入材料中。由于合金原子與基體原子的化學性質和尺寸不同，在合金原子的周圍勢必會產生一定的應力場，從而導致基體原子偏移其理想的晶格位置。通常認為這一應力場非常的局域化，利用經典的線性彈性理論即可準確地描述。

然而，線性彈性理論核心的前提假設是基體原子在偏移其理想位置時，勢能曲面是簡諧的。但在實際的材料中，近鄰基體原子由于受合金原子周圍應力場影響而產生的位移非常大，勢能曲面卻并非是簡諧的。雖然這一非簡諧效應易于理解，但在實際研究中，考慮到它只是一個高階項，往往只是對低階簡諧項的微小修正，非簡諧效應通常還是被忽略了。

近日，通過對經典的鐵碳合金體系進行細致的研究，美國加州大學圣芭芭拉分校的張燮博士和德國魯爾波鴻大學王紅才博士及其合作者發現：這一直覺上非常微小的高階非簡諧效應對合金相變的臨界溫度或含量有著超乎想象的顯著影響。這一發現極大地豐富了傳統的相變理論，并對高強度合金的設計提供了全新的思路。相關論文以題為“Mechanism of collective interstitial ordering in Fe-C alloys”于北京時間今天5月5號發表在國際頂級期刊《Nature Materials》。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0677-9
 

圖1 鐵碳合金中碳原子的有序化相變（橙色小球代表鐵原子，綠色小球代表碳原子）

如圖1a-c所示，當碳原子進入到體心立方（bcc）的鐵晶格里面，會占據八面體的間隙位置。根據對稱性，總共有三個八面體亞晶格可供碳原子占據，相應地會引起鐵的晶格發生x, y或z三個方向的正方畸變（如綠色箭頭所示）。更宏觀地看，根據碳原子在鐵晶格里面占位的不同，可以分成無序和有序固溶體相（圖1d）：（1）無序相：碳原子隨機均勻地占據三個八面體亞晶格。此時，整個晶格仍然保持了立方的形狀；（2）有序相：碳原子只占據其中一個亞晶格。此時，整個晶格會發生正方畸變，形成體心正方結構（bct）。隨著溫度和碳含量的變化，這兩相之間可以發生轉變。這一相變的主要驅動力來自于碳原子之間的相互作用和碳原子占位的構型熵。
 

圖2 局部非簡諧效應對碳原子有序化相變的影響


圖 3 高分辨透射電子顯微鏡分析碳原子引起的晶格畸變

如圖2a中藍色柱子所示，由于碳原子的引入，其最近鄰的鐵原子發生的位移高達晶格常數的12%。這一顯著的局部晶格畸變在高分辨透射電子顯微鏡下也能夠比較清楚地觀測到（圖3）。而這么大的位移下，忽略非簡諧效應可能并不恰當。如圖2b所示，鐵原子位移的勢能曲面（橙線）只在小范圍位移內（<±5%）滿足簡諧規律（綠線）。在12%的位移下，簡諧和非簡諧勢能面及其對應的原子相互作用力（斜率）都存在相當大的差異。

該論文的研究者開發了一套基于晶格格林函數的蒙特卡洛模擬方法，可以用來定量地研究非簡諧效應對碳原子有序化相變的臨界溫度和含量的影響。如圖2c和d所示，該研究總共考慮了三種情況：（1）碳原子之間只存在短程相互作用（SRI，藍線）；（2）除了短程相互作用還存在碳原子之間簡諧的長程相互作用（SRI+LRI，橙線）；（3）除了短程相互作用還存在非簡諧的長程相互作用（綠線）。簡諧的情況應該介于第一和第二種情況之間。通過這三者的比較，可以清楚地看到非簡諧效應導致室溫下發生有序轉變的臨界碳含量從接近3.0 at.%降低到了0.9 at.%。這一顯著的影響表明非簡諧效應對于鐵碳合金中碳原子有序占位具有關鍵作用，這也是高強度馬氏體相形成的一個核心機制。
 

圖4 理論和實驗的對比

為了驗證理論預測的準確性，研究者進一步分析了鐵碳馬氏體晶格常數比隨著碳含量的變化（圖4a）。通過這一分析發現，有序馬氏體的形成不僅受到非簡諧效應的影響，同時還與碳原子向晶界和位錯等缺陷的偏析相互競爭。在低碳含量下（<0.8 at.%），碳原子主要偏析到缺陷中去。當碳原子在晶界和位錯中飽和之后（>0.8 at.%），碳原子才會逐漸占據鐵晶格中的間隙位置；從圖4a可以看出，隨著碳含量的增加，先形成無序馬氏體，并在碳含量到達一個臨界值之后（>1.6 at.%）形成有序馬氏體。其中尤為讓人驚訝的結果是：當碳含量達到2.6 at.%之后，碳原子在有序馬氏體中的化學勢比碳原子在晶界和位錯中的化學勢還要更低。這就使得在高碳含量下，碳原子基本上不偏析到缺陷中去，而是在基體中形成完全有序的馬氏體。這一理論預測也通過三維原子探針的進一步分析得到了證實，即在高碳合金（2.6 at.%）中單位晶界面積的原子溢出值遠小于低碳合金（0.8 at.%）中相應的原子溢出值（圖4b和c）。因此，當把非簡諧效應和有序性相變與偏析之間的競爭系統地考慮之后，理論和實驗的結果吻合得很好（圖4a中的綠線與離散點）。

這一研究表明，相變溫度和臨界合金原子含量，不僅可以通過材料宏觀的形變來改變，還可以透過合金原子局部應力場的非簡諧效應及其與合金原子偏析的競爭來調控。這對于理解合金中復雜的結構相變與高強度合金的設計都有著重要的指導意義。