引言

在自然界中，生物有機(jī)體在遭受外部侵害時(shí)能夠啟動(dòng)特定的修復(fù)機(jī)制，以免自身功能喪失。而在生活中，發(fā)展可自愈合的材料一直也是科研人員追求的目標(biāo)。從材料角度來(lái)說(shuō)，自愈合是指材料具有從物理破壞中恢復(fù)的能力。而發(fā)展自愈合材料主要是指從分子水平以物理/化學(xué)策略賦予材料快速恢復(fù)的性能。在本篇文章中，我們將會(huì)介紹幾種主要的自愈合策略。

策略一：鏈間擴(kuò)散

材料機(jī)械損傷通常會(huì)創(chuàng)造界面區(qū)域，而界面區(qū)域的局部分子遷移和擴(kuò)散速率則對(duì)自愈合過(guò)程至關(guān)重要。早在上世紀(jì)60年代，有研究就提出了界面分子相互滲透的理論，并且證明固態(tài)聚合物中的典型擴(kuò)散速率為10-5m/min。更加深入的研究提出，相互擴(kuò)散深度與分子蠕動(dòng)時(shí)間成反比；而蠕動(dòng)時(shí)間則與聚合物鏈分子量的三次方成正比，因此短鏈柔性的聚合物更有利于材料復(fù)原。Ghosh等人[1]研究了氧雜環(huán)丁烷取代的殼聚糖-聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他們發(fā)現(xiàn)，驅(qū)動(dòng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的破壞傷痕復(fù)原的自修復(fù)反應(yīng)一般開始于表面自由能最高的區(qū)域。這是因?yàn)?，相比于塊體中的大分子，在界面區(qū)域的表面大分子由于自由度更高，因此更容易進(jìn)行遷移，反映在宏觀水平則是表現(xiàn)為更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

策略二：相分離形貌

圖1 受到樹葉啟發(fā)的自愈合聚已酸內(nèi)酯-聚氨酯纖維[2]

分級(jí)多相纖維形貌保證了生物組織的強(qiáng)度和彈性，并且有助于物種響應(yīng)環(huán)境變化。樹葉的傷口愈合就是一個(gè)很好的例子。如果通過(guò)引入多相分離形貌來(lái)形成與生物組織類似的聚合物，那么就可以在人造材料中實(shí)現(xiàn)仿生自愈合性能。Yang等人[2]制備了尺寸異質(zhì)性的聚合物纖維，這一纖維材料由熱塑性的聚已酸內(nèi)酯-聚氨酯共聚物組成。在這一纖維中，聚已酸內(nèi)酯是軟性片段，而聚氨酯是硬性片段（圖1），纖維中的微相分離導(dǎo)致在軟硬片段之間形成了穩(wěn)定的界面區(qū)域。這一具有穩(wěn)定界面區(qū)域的相分離微區(qū)充當(dāng)了蓄能池的角色，在遭受機(jī)械損傷后，這一特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠最小化彈性形變并且儲(chǔ)存形變期間的熵能，使得材料能夠迅速?gòu)?fù)原。這一損毀-復(fù)原過(guò)程還可以重復(fù)多次，并且材料還能保持原有的力學(xué)性能，增強(qiáng)了材料的可持續(xù)性。

策略三：形變記憶復(fù)原

圖2 光響應(yīng)聚合物的形狀記憶效應(yīng)[3]

形狀記憶輔助的自愈合現(xiàn)象在生態(tài)系統(tǒng)中也非常普遍。而在合成材料領(lǐng)域，早在80年前口腔醫(yī)學(xué)就率先使用了基于形狀記憶效應(yīng)的牙科材料。一般來(lái)說(shuō)，在升溫、電流或者光輻照刺激下，材料的形狀記憶效應(yīng)（shape-memory effect）可以被誘導(dǎo)激活，并使得聚合物或者凝膠材料在形變后（包括收縮、彎曲以及體積變化）可以得到恢復(fù)。Langer課題組[3]很早就發(fā)明了一種光響應(yīng)形狀記憶的聚合物體系。如圖2所示，含有肉桂酸基團(tuán)的光響應(yīng)聚合物首先被加工成永久性形狀（一張平面膜），之后使用外力將平面膜進(jìn)行拉伸，并利用波長(zhǎng)大于260納米的紫外光輻照促使新的光響應(yīng)交聯(lián)形成，從而在外力釋放后平面膜依然可以保持拉伸狀態(tài)——這種形變可以穩(wěn)定保持相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，甚至在溫度升高到50攝氏度左右都不會(huì)再形變。接著，這一延長(zhǎng)的平面膜在波長(zhǎng)小于260納米的紫外光下輻照一段時(shí)間，這一能量更強(qiáng)的紫外光能夠使得新近形成的光響應(yīng)交聯(lián)斷裂，從而使得平面膜恢復(fù)拉伸前的狀態(tài)。這種可穩(wěn)定存在的形變及室溫可復(fù)原能力在醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均具有應(yīng)用前景

策略四：微納顆粒強(qiáng)化

圖3 可自動(dòng)愈合聚合物的設(shè)計(jì)思路[4]

在材料中集成微納顆粒形成復(fù)合材料，不僅可以增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，還能賦予材料主動(dòng)自愈合的能力。如White等人[4]報(bào)道了一種具有可自動(dòng)愈合裂痕能力的結(jié)構(gòu)聚合物材料。如圖3所示，含有愈合劑的微膠囊和具有催化能力的化學(xué)觸發(fā)劑被集成到環(huán)氧樹脂基質(zhì)中。當(dāng)基質(zhì)發(fā)生損壞產(chǎn)生裂痕時(shí)，裂痕所在處的微膠囊也會(huì)被破壞并釋放愈合劑。愈合劑通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)一步進(jìn)入裂痕區(qū)域，與化學(xué)觸發(fā)劑接觸并引發(fā)聚合作用，最終鍵合裂痕區(qū)域，恢復(fù)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。這一破壞誘導(dǎo)的觸發(fā)機(jī)制實(shí)現(xiàn)了位點(diǎn)特異性的自發(fā)修復(fù)行為；此外，由于所用催化劑為活性（無(wú)終止鏈末端）聚合催化劑，因此可以實(shí)現(xiàn)多樣化的愈合行為。

圖4 振蕩磁場(chǎng)作用下超順磁膜的自修復(fù)過(guò)程[5]

還有研究利用磁性納米顆粒實(shí)現(xiàn)材料的自愈合行為。Urban團(tuán)隊(duì)[5]利用半連續(xù)式乳液聚合的方法合成了三元共聚物p-MMA/nBA/HDFMA。這一共聚物在氧化鐵納米顆粒的參與下可原位形成膠體粒子，其中HDFMA相能夠吸引氧化鐵納米顆粒在共聚物膠體粒子周邊形成類項(xiàng)鏈形貌。當(dāng)這一膠體粒子相互靠近合并時(shí)，氧化鐵納米顆粒就會(huì)沉積在粒子間隙之間，隨著合并行為的進(jìn)行，膠體粒子逐漸成膜，氧化鐵納米顆粒最終分布也變得更加均勻。磁性檢測(cè)顯示，這一含有氧化鐵的聚合物膜能夠維持超順磁性質(zhì)。研究顯示，將這一超順磁膜的部分進(jìn)行切割后（圖4），在振蕩磁場(chǎng)的作用下切割部分會(huì)相互吸引并進(jìn)行物理接觸從而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)行為。研究認(rèn)為，聚合物的超順磁性使得其在振蕩磁場(chǎng)的作用下能夠產(chǎn)生磁熱作用，從而使膜自身溫度升高并超過(guò)聚合物的玻璃化溫度，導(dǎo)致切斷區(qū)域呈現(xiàn)非晶流動(dòng)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)破壞區(qū)域的修復(fù)行為。

策略五：動(dòng)態(tài)共價(jià)重塑

圖5 基于脲鍵設(shè)計(jì)的自愈合材料[6]

在席夫堿反應(yīng)、胺類反應(yīng)、肟鍵形成、硼酸等反應(yīng)過(guò)程中均能產(chǎn)生動(dòng)態(tài)共價(jià)結(jié)合，這為水凝膠材料的自愈合行為提供了廣闊的思路。然而，以往的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)都要求催化劑或者環(huán)境條件變化來(lái)實(shí)現(xiàn)鍵可逆行為和塊體材料的動(dòng)態(tài)性質(zhì)變化。Ying等[6]這設(shè)計(jì)了一種位阻型脲鍵并利用該種鍵合實(shí)現(xiàn)了無(wú)催化劑的動(dòng)態(tài)性質(zhì)變化和低溫下的自修復(fù)行為。研究人員在聚合物鏈上引入體型取代物取代尿素氮，形成位阻型脲鍵，并以TEA作為交聯(lián)劑合成交聯(lián)的聚（脲烷-尿素）。這些聚合物表現(xiàn)出彈性凝膠的性質(zhì)，并且玻璃化溫度低于室溫。含有位阻型脲鍵的聚合物一方面保留了強(qiáng)大的成鍵能力，另一方面在低溫下則能表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)的鍵交換行為。研究顯示，聚合物中的體型氮取代效應(yīng)導(dǎo)致更快的動(dòng)態(tài)鍵交換過(guò)程，因此在室溫下，損傷界面因玻璃化溫度低呈現(xiàn)更快的聚合物鏈擴(kuò)散狀態(tài)，加上鍵交換反應(yīng)最終實(shí)現(xiàn)了損傷界面的自修復(fù)行為（圖5）。

策略六：結(jié)合超分子化學(xué)

與共價(jià)鍵、自由基結(jié)合不同，超分子化學(xué)是基于非共價(jià)結(jié)合的材料設(shè)計(jì)策略，具有代表性的結(jié)合方式包括氫鍵、金屬-配體配位、主客體反應(yīng)以及離子作用等。基于超分子化學(xué)制備的材料不僅力學(xué)性能優(yōu)異，也具有動(dòng)態(tài)變化性質(zhì)，是一種重要的自愈合材料體系。

圖6 多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)表征

柔性器件的制造和應(yīng)用一直是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)，其也是實(shí)現(xiàn)人機(jī)相互作用的重要組成部分。然而，運(yùn)動(dòng)過(guò)程中造成的無(wú)法避免的拉伸和切斷等行為嚴(yán)重影響了器件的穩(wěn)定性和實(shí)用性。Cao等人[7]制備了含有多重氫鍵、納米構(gòu)造的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可用于實(shí)現(xiàn)靈敏、可自愈合的柔性傳感器。如圖6所示，研究人員利用生物衍生的羧基纖維素納米晶與環(huán)氧化天然橡膠構(gòu)建了多重氫鍵作用的網(wǎng)絡(luò)（圖6）。羧基纖維素分子鏈富含羧基和羥基，而殼聚糖則含有豐富的氨基、乙酰胺等基團(tuán)，這些基團(tuán)相互作用從而形成多樣化的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，兩親性的羧基纖維素輔助碳納米管組裝以構(gòu)建三維納米構(gòu)造導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在被破壞界面，氫鍵也會(huì)隨之?dāng)嗔?，然而由于羧基纖維素含有豐富的交聯(lián)位點(diǎn)，因此界面里的氫鍵能夠快速重合，實(shí)現(xiàn)材料的快速愈合行為。而相比之下，單一氫鍵或者共價(jià)結(jié)合的材料則展現(xiàn)出了較慢的愈合能力，證明多樣化的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有助于改善材料的自愈合性能。

另一種超分子化學(xué)方法是基于金屬-配體的配位作用。例如鮑哲楠課題組[8]發(fā)明了一種介電彈性體。其中，金屬-配體配位體系作為交聯(lián)位點(diǎn)被集成進(jìn)非極性的PDMS聚合物中。研究選用二元羧酸酰胺作為配體，以二價(jià)鐵離子或者鋅離子作為金屬中心。由于鋅離子和配體之間的存在不穩(wěn)定的配位作用，因此賦予聚合物在室溫條件下的快速自愈合能力。

此外，主客體化學(xué)也是一種重要的自愈合手段。例如，以含有疏水腔體的環(huán)糊精作為主體就可以整合多種客體分子片段形成水凝膠材料。因此，如果損傷表面既有環(huán)糊精主體又有客體分子，則通過(guò)主客體作用就可以成鍵連接表面。例如賓夕法尼亞大學(xué)的Burdick團(tuán)隊(duì)[9]報(bào)道了一種可形成自愈合水凝膠的3D打印技術(shù)。研究利用易于改性的透明質(zhì)酸作為骨架材料，分別以金剛烷和環(huán)糊精對(duì)透明質(zhì)酸進(jìn)行改性形成Ad-HA和CD-HA。由于分子間主客體鍵合的存在，將Ad-HA和CD-HA進(jìn)行混合可以迅速形成超分子組裝水凝膠。在這一水凝膠中，豐富的主客體分子賦予了其自愈合的性能，使其能作為三維打印的基質(zhì)而得到應(yīng)用。

策略七：增強(qiáng)范德瓦爾斯作用

圖7 分子動(dòng)力學(xué)模擬描述子愈合機(jī)制

利用范德瓦爾斯作用設(shè)計(jì)自愈合材料還是一種比較新興的策略。在受到機(jī)械損傷的界面上，如果范德瓦爾斯力的變化是不被能量支持的，那么無(wú)規(guī)共聚物就會(huì)自愈合以達(dá)到能量上的平衡狀態(tài)。Urban等人[10]發(fā)現(xiàn)在p（MMA/nBA）及其衍生物中，傾向于無(wú)規(guī)組分交替的共聚物會(huì)出現(xiàn)自愈合行為。研究認(rèn)為，這一具有類螺旋構(gòu)象的交替/無(wú)規(guī)共聚物組成中存在著強(qiáng)大的鏈間范德瓦爾斯作用，導(dǎo)致相鄰鏈之間存在鎖-鑰匙結(jié)合現(xiàn)象，能夠在鏈分離階段創(chuàng)造黏彈性響應(yīng)以實(shí)現(xiàn)自愈合行為（圖7）。因此，當(dāng)機(jī)械損傷迫使共聚物鏈分離之后，共聚物通過(guò)重塑鎖-鑰匙連接以及恢復(fù)類螺旋構(gòu)象來(lái)復(fù)原鏈的原有結(jié)構(gòu)，達(dá)到自修復(fù)的目的。

參考文獻(xiàn)

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