親水性離子聚合物涂層得益于表面離子基團(tuán)的水合作用，可以在不借助任何洗滌劑的條件下，直接用水沖洗或其他操作進(jìn)行表面清潔。比如，細(xì)胞膜表面兩性離子基團(tuán)的防污性能，關(guān)節(jié)軟骨之間透明質(zhì)酸的潤(rùn)滑作用均依賴于離子基團(tuán)的水合作用。然而親水涂層在實(shí)際應(yīng)用中表面的極性基團(tuán)為適應(yīng)空氣環(huán)境向平面內(nèi)翻轉(zhuǎn)重構(gòu)以降低表面能，進(jìn)而失去表面水合的持久性。表面極性基團(tuán)高度對(duì)稱的離子聚合物涂層不受表面重構(gòu)的影響，在空氣中始終保持強(qiáng)水合能力可設(shè)計(jì)成自清潔涂層。目前，氧化纖維素納米纖絲和兩性離子聚合物表現(xiàn)出強(qiáng)大而持久的表面水合能力具有自清潔的效果，但其合成工藝的復(fù)雜性限制了自清潔表面技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

近日，吉林大學(xué)汪大洋教授團(tuán)隊(duì)介紹了一種通過(guò)用簡(jiǎn)單的陰離子（例如 SO42-離子）代替1,1-二甲基吡咯烷鎓（DMP）單元的抗衡離子（Cl-離子），將水中粘附油的聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）涂層轉(zhuǎn)化為自清潔表面的方法。作者發(fā)現(xiàn)在水的作用下，油在PDADMA-X表面的宏觀去濕性與X陰離子的微觀特性（粘度B系數(shù)（Bη））密切相關(guān)，表面X陰離子的Bη為正時(shí)，PDADMA-X表面具有完整的水合層，表現(xiàn)出出色的自清潔功能。

圖1. PDADMA-X表面的正Bη陰離子與負(fù)Bη陰離子的可逆置換原理圖，從而在水的作用下將粘油表面轉(zhuǎn)化為自清潔表面。

離子水合是所有以水為媒介的生態(tài)系統(tǒng)的最基本現(xiàn)象。由于離子的成對(duì)存在，在不依賴于抗衡離子的條件下去研究單個(gè)離子的水合效應(yīng)仍然存在極大挑戰(zhàn)。鑒于PDADMA中DMP單元具有各項(xiàng)同性的分子結(jié)構(gòu)且季胺鹽組分較低的水合作用，PDADMA-X的水合作用主要依賴于表面的抗衡離子-X，故PDADMA可作為研究陰離子水合作用的平臺(tái)。任意PDADMA-X表面在空氣中測(cè)得的前進(jìn)角（）和在油中測(cè)得的前進(jìn)角（）均顯示出與表面陰離子特性的隨機(jī)聯(lián)系，包括半徑、電荷、極化率、溶致數(shù)、Bη和Hofmeister序列中的位置。作者計(jì)算水在油中的前進(jìn)角的實(shí)驗(yàn)值（）與計(jì)算值（）的偏差，將PDADMAC-X表面分成兩類，以5°為基準(zhǔn)，一類大于5°，顯示出水中油的粘附性，另一類小于5°粘油表面可在水的作用下將油分離，具有自潔性。此外，作者還利用QCM量化PDADMAC-X表面的水油置換效率，通過(guò)計(jì)算油取代空氣相（mo/a），水取代油相（mw/o）的質(zhì)量變化總和與直接用水取代空氣相的質(zhì)量變化（mw/a）之間的差值來(lái)評(píng)價(jià)表面水對(duì)油的去濕潤(rùn)能力，發(fā)現(xiàn)差值小于零為粘油表面，差值大于零為自清潔表面（如圖2所示）。

圖2. PDADMA-Cl（上）和PDADMA-SO4表面（下）在水的作用下的自清潔行為。

為了進(jìn)一步研究PDADMA表面不同的抗衡離子在水中對(duì)油的粘附性，利用SO42-離子根據(jù)不同的圖案置換表面PDADMA表面的Cl-離子，得到圖案化的PDADMA-X表面。將圖案化的PDADMA-X表面完全被油污染后浸沒(méi)到水中，油膜在PDADMA-SO4處的收縮速度要快于PDADMA-Cl處的收縮速度，并選擇性地粘附在PDADMA-Cl表面，形成不同分布形式的油滴排布（如圖3所示）。因此可根據(jù)PDADMA-X表面抗衡離子Bη的符號(hào)在水中選擇性地對(duì)油進(jìn)行吸附，并有效控制油滴在表面的粘附區(qū)域。

圖3. 根據(jù)左側(cè)設(shè)計(jì)的圖案，將PDADMA表面的Cl-用SO42-取代，將沾滿油的圖案化的 PDADMA表面浸入水中后拍攝的一系列照片。

汪大洋團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步借助簡(jiǎn)單的浸涂工藝將聚電解質(zhì)多層膜涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，得到PDADMA-Cl涂層，并將其孵育在任意Bη為正的陰離子鈉鹽的水溶液（如Na2SO4）中進(jìn)行離子交換，從而制備出可循環(huán)利用，高效的油水分離濾膜。此外，PDADMA-SO4涂覆的濾膜不僅可以用于過(guò)濾，還可以用來(lái)?yè)迫∷嫔系母∮停ㄈ鐖D4所示）。因此，抗衡離子Bη為正的PDADMA-X涂層制成的濾膜克服了目前基于表面親水性制備油水分離濾膜操作的復(fù)雜性和對(duì)化學(xué)技術(shù)的依賴，有望在清除海上油污染等實(shí)際油水分離領(lǐng)域得以推廣。

圖4. PDADMA-Cl濾膜（左管），PDADMA-SO4濾膜（右管）浸沒(méi)在油水混合物中，從水中撈取油紅O染色的菜籽油。

這一成果近期發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大學(xué)博士研究生陶琦和澳大利亞墨爾本皇家理工大學(xué)黃舒博士。

原文（掃描二維碼，識(shí)別后直達(dá)原文頁(yè)面）：

Counterion-Dictated Self-Cleaning Behavior of Polycation Coating upon Water Action: Macroscopic Dissection of Hydration of Anions 

Qi Tao, Shu Huang, Xu Li, Xue-Feng Chu, Xiaoling Lu, Dayang Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002819