導 讀

某煉廠主要以加工中原原油、塔合原油和進口原油為主，原油混合后屬于含硫原油。今天老姜針對四套主要煉油裝置，常減壓蒸餾裝置、催化裂化裝置、蠟油加氫裝置和延遲焦化裝置，在加工過程中主要煉油設備和管線暴露腐蝕問題和大家進行探討。

常減壓裝置

某煉廠常減壓裝置以加工中原原油、塔合原油和進口原油為主，屬于含硫原油。原油通過常減壓裝置分餾成汽油、煤油、柴油、蠟油和渣油等組分。原油首先進入一組換熱器，與產品或回流油換熱，并注入洗滌水和破乳劑，達到一定的溫度（100~140℃）后進入電脫鹽罐。脫鹽脫水后的原油繼續進入另一組換熱器與系統中高溫熱源換熱后，進入初餾塔，初餾塔底油經換熱后進入常壓爐。達到一定溫度后，經轉油線進入常壓分餾塔。在常壓塔中將原油分餾成汽油、煤油、柴油，產品經汽提后送入下游裝置。常壓渣油經塔底泵入減壓爐加熱后，經轉油線進入減壓分餾塔。減壓塔汽化段的壓力約為10.6~13.4KPa，有3~4個側線，做為催化裂化的原料，塔底渣油可以送往延遲焦化、瀝青等裝置。原油加工過程中將會發生與硫相關的腐蝕。其裝置的主要腐蝕類型及部位如下：

01低溫（≤120℃）輕油部位HCl-H₂S-H₂O腐蝕

腐蝕部位主要是常壓塔上部五層塔盤、塔體及部分揮發線、常壓塔頂冷凝冷卻系統、減壓塔部分揮發線和冷凝冷卻系統。

0₂S-H₂S-RSH腐蝕（高溫硫腐蝕）

S-H₂S-RSH型腐蝕也就是常說的高溫硫腐蝕，發生在大于240℃的常壓塔、汽提塔、減壓塔、加熱爐及連接上述設備的管線等。高溫硫腐蝕的嚴重程度與溫度、硫含量和流速相關，隨介質溫度、硫含量和流速的升高則增強，高溫硫的腐蝕形態以均勻為主，最嚴重的腐蝕發生在425℃。

03含硫煙道氣腐蝕（SO₃-CO₂-O₂-H₂O）

加熱爐使用的燃料油燃料中硫、硫化物及水分燃燒后可形成SO₃（SO₂）-CO₂-O₂-H₂O腐蝕體系，對加熱爐的空氣預熱器及煙道形成硫酸露點腐蝕。

下圖中標示出常減壓裝置的易腐蝕部位。

下表列出了相應的腐蝕機理。

催化裂化裝置

催化裂化裝置基本分為如下幾個系統：反應再生系統、分餾系統、吸收穩定系統和能量回收系統，每個系統腐蝕都有各自的腐蝕類型，現分述如下：

1反應-再生系統

①高溫氣體腐蝕

本裝置的高溫氣體，主要是催化劑再生過程中，燒焦時所產生的煙氣，煙氣中含有氧、二氧化硫、二氧化碳和水蒸汽等腐蝕介質，主要的腐蝕部位是再生器至放空煙囪之間的與煙氣接觸的設備和構件。

②催化劑引起的磨蝕和沖蝕

隨反應油氣和再生煙氣流動的催化劑，不斷沖刷著構件的表面，使構件大面積減薄，甚至局部穿孔。最近幾年，由于廣泛采用新型的催化劑，其高溫強度顯著提高，而且溫度（主要指再生溫度）提高，流速加快，因而，催化劑的磨蝕和沖蝕更加劇烈。主要腐蝕部位為：

（1）提升管預提升蒸汽噴嘴、原料油噴嘴及再生器主風分布管的磨損

（2）提升管出口快速分離設施的磨損

（3）旋風分離器系統的磨損

（4）煙氣和油氣管道上彎頭的沖蝕

（5）塞閥的閥頭和單動滑閥的閥板，直接受到催化劑的沖刷；而雙動滑閥的閥板，由于起節流作用，它不僅受到煙氣（帶有催化劑）的沖刷，而且在閥扳的前方還有“渦流”的影響，所以導軌也受到磨蝕。伸入設備內部的熱電偶套管和其它儀表及工藝管線，以及內取熱管，如果處在與氣流方向相同的位置，或低流速區，其沖蝕或磨蝕較輕，如果處于垂直方向，則其沖蝕或磨蝕較重。

③熱應力引起的焊縫開裂 

熱應力的產生，主要有下列三種情況：構件本身各部分間的溫差、具有不同熱膨脹系數的異種鋼焊接和結構因素引起的熱膨脹不協調。

④取熱器奧氏體鋼蒸發管的高溫水應力腐蝕裂紋和熱應力腐蝕疲勞

在重油催化裂化裝置中，由于生焦量大，催化劑再生所產生的熱量過剩，通常都在再生器密相床層中設置取熱管，或在再生器外設置獨立的外取熱器，用飽和水（產生蒸汽）或蒸汽（生產過熱蒸汽）取走多余的熱量。

此種環境條件，既可使奧氏體不銹鋼產生應力腐蝕（SCC）裂紋，也可產生熱應力腐蝕疲勞。從現有資料來看，SCC是主要破壞形式，單一的熱應力腐蝕疲勞僅是個別的，有的裂紋中也存在有腐蝕疲勞的痕跡。SCC裂紋的形貌，既有晶間開裂型，也有穿晶開裂型，也有兼具二者特征的混合型，而以晶間開裂型居多。

⑤NOx-SOx-H₂O型腐蝕

催化原料中的含氮、含硫化合物，在催化反應過程中，一部分裝化為焦炭沉積在催化劑上，催化劑再生過程中，這些化合物轉變為NOX、SOX。一旦耐熱耐磨襯里破壞，這些氧化物和煙氣就會竄入襯里和金屬之間的間隙中，在一些保持較低溫度的頭蓋處，特別是遇到氣候變化（下雨或冬季）更會在頭蓋內側出現酸露點，形成NOx-SOx-H₂O型應力開裂腐蝕。

2分餾系統

分餾系統的腐蝕，主要是高溫硫腐蝕和塔頂系統的H₂S-HCN-NH₃-H₂O型的腐蝕，在油漿系統中，還有催化劑的磨蝕。

高溫硫的腐蝕，發生在240℃以上的部位。并且在介質的流速較高，或因受阻而改變流向產生渦流，或在氣相介質中挾帶少量分散的液滴時環境下，腐蝕將加劇。例如泵的葉輪和泵殼內表面、管線彎頭和分餾塔的進料段等，都是腐蝕損壞嚴重的部位。

3吸收穩定系統

吸收穩定系統的腐蝕，主要是H₂S-HCN-NH₃-H₂O腐蝕。催化原料油中的硫化物、氮化物在裂化反應過程中均發生分解反應，生成H₂S、NH3和一定量HCN，而吸收穩定系統的溫度較低，有水存在，從而構成了H₂S-HCN-NH₃-H₂O類型的腐蝕環境。一般情況下由于NH3的存在，排出污水的pH值較高（7以上），所以一般不會發生嚴重的均勻腐蝕減薄。但由于H₂S和HCN的存在，在吸收穩定系統容易發生相關的應力腐蝕開裂，如氫鼓包（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應力腐蝕開裂（SSC）等。尤其是環境中存在一定量的CN-時，應力腐蝕開裂更為嚴重。其腐蝕反應歷程如下：

4能量回收系統

能量回收系統的腐蝕形態主要有三種：即高溫煙氣的沖蝕和磨蝕、亞硫酸或硫酸的“露點”腐蝕及Cl-引起的奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂。

①高溫煙氣的沖蝕和磨蝕

來自再生器的高溫煙氣，雖然經過兩級旋風分離器將其所攜帶的催化劑顆粒的絕大部分分離下來，但是其中或多或少總含有一些催化劑。進入三級旋風分離器后，由于線速度很高（在分離單管入口處，速度高達60~80m/s），所以分離單管的磨損是十分嚴重的，尤其是單管下端的泄料盤。

②亞硫酸或硫酸的“露點”腐蝕

在催化裝置高溫煙氣系統，由于物流中含有SO₂和SO₃等腐蝕性氣體，與系統中的水分共同在露點部位冷凝，產生硫酸露點腐蝕。當加工含硫量較高的蠟油或渣油時，硫化物高溫分解后，一部分粘附在待生催化劑上進入再生器，使煙氣中的SO2和SO3含量增加，遇水時就會生成亞硫酸或硫酸，引起材料的腐蝕，形成局部蝕坑，使材料穿孔或成為起裂源。這種情況，多出現在停工期間。因為煙氣含有一定數量的水蒸汽（主要來自催化劑上附著氫的燃燒、事故噴水、膨脹節的保護蒸汽），停工降溫到露點時，在局部易于積水的地方積存下來，造成局部腐蝕，尤其對膨脹節上的波紋管威脅很大，因為它不僅壁薄，且易于積水。

③奧氏體不銹鋼管線及構件的應力腐蝕開裂

由于凝結水的pH值很低，且有Cl-存在，在應力的作用下，不銹鋼構件中極易出現應力腐蝕開裂，特別是膨脹節的波紋管，是在交變應力下工作，不僅會產生應力腐蝕開裂，而且還可能出現應力腐蝕疲勞。

將以上內容整理為催化裂化裝置的腐蝕流程圖如下。

表格中給出了各部位的腐蝕類型。

加氫精制裝置

加氫精制是各種油品在氫壓下進行催化改質的一個統稱，該煉廠有柴油加氫裝置2套，蠟油加氫裝置1套。加氫精制裝置的腐蝕類型基本相同，其裝置的主要腐蝕類型及部位如下：

01氫損傷

高溫臨氫設備及與含水硫化氫（濕硫化氫）接觸的設備，存在加入氫或析出氫的工藝過程，氫的存在可以引起設備的氫損傷，氫損傷包括如下幾種：氫鼓泡（HB）、氫脆（HE）、表面脫碳、氫腐蝕（內部脫碳）。

目前反應器均選用二又四分之一Cr1Mo鉻鉬鋼制作，因為鉻鉬鋼材具有良好的高溫力學性能和抗蝕性能。一般情況下是安全可靠的，最近有資料介紹該種在大于538℃時性能開始劣化，將發生氫腐蝕的內部脫碳和強度下降，因此操作中要防止異常的起溫事故。此外附加應力能加速氫腐蝕及甲烷氣泡的形成也值得注意。

02 高溫H₂+H₂S腐蝕

H₂+H₂S型腐蝕主要發生在加氫裝置的加氫反應器、反應產物換熱器以及相應的管線。腐蝕形態為均勻腐蝕、氫脆及氫腐蝕。

高溫H₂+H₂S型腐蝕控制主要是材料防腐。一般加氫裝置在200℃以下時，H₂+H₂S型腐蝕介質中使用碳鋼，溫度超過200℃使用鉻鉬鋼或奧氏體不銹鋼（TP321）。

03堆焊層氫致裂紋

在高溫高壓的氫氣氛中，氫氣擴散侵入鋼材中，當反應器停工冷卻過程中，溫度降至150℃以下時，由于氫氣來不及向外釋放，鋼中吸芷了一定量的氫，這樣在某個條件下就有發生開裂的可能，反應器上最易發生氫致裂紋的部位是主法蘭梯形密封槽底部拐角處和內部支持圈的角焊縫部位。

04連多硫酸應力腐蝕開裂

加氫精制裝置中反應器的內件和堆焊層為抗高溫硫化氫的腐蝕均選用奧氏體不銹鋼材料，該材料長期在高溫和H₂和H₂S介質條件下操作生成硫化鐵，當反應器停工或檢修時與水和濕空氣中的氧接觸發生反應產生連多硫酸），在連多硫酸和應力的共同作用下，就有可能發生連多硫酸應力腐蝕開裂。連多硫酸應力腐蝕開裂往往與奧氏體鋼的晶間腐蝕有關，首先引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起多硫酸應力腐蝕開裂。

連多硫酸應力腐蝕開裂最易發生在不銹鋼和高合金材料制造的設備上，一般是高溫高壓含氫環境下的反應塔以及其襯里河內構件、儲罐、換熱器、管線、加熱爐爐管，特別是加氫脫硫、加氫精制、催化重整等系統中用奧氏體鋼制成的設備上。

由于連多硫酸應力腐蝕開裂在裝置停工期間發生，因此裝置停工期間應參照NACE推薦執行標準PR-170-2003（《奧氏體不銹鋼和其它奧氏體合金煉油設備裝置在停工期間產生連多硫酸應力腐蝕開裂的防護》）進行操作。

05鉻鉬鋼的回火脆性

回火脆化是鉻鉬鋼材長期在371～593℃范圍下，伴有產生晶間破壞的韌性劣化現象，在加氫精制裝置中反應器，換熱器通常使用的鉻鉬鋼系列材料中以二又四分之一Cr-1Mo鋼和3Cr-1Mo鋼的回火脆性敏感性最為顯著，如果所存在的缺陷尺寸，作用應力，回火脆化后的斷裂韌性值如符合斷裂力學中斷裂條件，則在低溫升壓時，就有可能引起脆性破壞。

06堆焊層剝離

熱壁加氫反應器的鉻鉬鋼不耐高溫H₂+H₂S的腐蝕，通常是在反應器基體內壁再堆焊不銹鋼防護層。在高溫高壓氫氣的作用下，不銹鋼堆焊層與母材之間的界面層吸氫以后顯著脆化，沿著境界出現裂紋，最終導致剝離。

07低溫H₂S-H₂O腐蝕

H₂S-H₂O型腐蝕可造成的反應餾出物水冷器小浮頭螺栓的應力腐蝕開裂。

08氯化物應力腐蝕開裂

原料中的氯化物與氫發生反應生成氯化氫，操作時在餾出物系統的低溫冷凝部位會出現氯化氫的冷凝液，或在停工時上溯到其它部位，這將造成奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂和碳鋼設備嚴重腐蝕。

09硫氫化銨的腐蝕

反應流出物中硫化氫和氨越多，腐蝕性越強。硫化氫和氨發生反應，生成硫氫化銨，濃度越大腐蝕性越強。

10 氯化銨的腐蝕

原料中的氮化物在反應器中轉化為NH₃，在反應流出物換熱器中NH₃和HCl生成氯化銨，氯化銨和硫氫化銨的沉淀物可使換熱器和管線堵塞，并引起垢下腐蝕。

加氫精制裝置易腐蝕部位如下：

腐蝕類型和易腐蝕部位如下表：

延遲焦化裝置

延遲焦化過程是以渣油為原料、在高溫500℃下進行深度熱裂化反應的一種熱加工過程。減壓渣油在管式爐中加熱，采用高的流速及高的熱強度，使其在加熱爐中短時間內達到焦化反應所需的溫度，然后迅速進入焦炭塔，使焦化反應不在加熱爐而是延遲到焦炭塔中進行，故稱之為延遲焦化。其產物有氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭。延遲焦化工藝具有原料適應性強、熱轉化率較高以及設備投資費用低等優點，是重油輕質化的主要途徑。

1 高溫硫腐蝕

延遲焦化的反應溫度高達500℃左右，使煉油廠高溫硫腐蝕最嚴重的裝置。焦化裝置發生高溫硫腐蝕的部位有：大于240℃的原料油管線、換熱器，加熱爐對流段爐管、輻射段爐管，焦化分餾塔，焦炭塔頂部以及連接上述設備的管線等。其中加熱爐管、分餾塔底部及集油箱高溫硫腐蝕最嚴重。

2 高溫氧化腐蝕

焦化加熱爐輻射段爐管（多采用Cr9Mo）長期在高溫下使用，表面形成一層氧化物保護膜（Fe2O3），但是一旦超溫運行，形成的保護膜形式會發生，變化轉化為氧化皮。

3 焦炭塔低頻熱疲勞破壞

低頻熱疲勞破壞是焦炭塔的主要破壞形式之一。美國石油學會（API）在分析焦炭塔因低頻熱疲勞導致鼓凸和穿透性裂紋的原因時指出：焦炭塔每隔40或48小時為一個生產周期，但塔內的物料由480℃左右冷卻到環境溫度的過程中，水自軸向流入塔內，造成塔體軸向產生溫度梯度，從而產生熱應力。當軸向的溫度梯度大于5.6℃/25mm時，產生的熱應力可大于塔體材料的屈服極限。焦炭塔環焊縫裂紋一般在裙座焊縫處和堵焦閥接管焊縫處發生。

4 H₂S-HCN-NH₃-H₂O腐蝕

在焦化過程中，原料油中硫化物和氮化物均發生熱分解，反應流出物中含有大量的硫化氫、氨和一定量的氫氰酸，因此在分餾塔頂系統和吸收穩定系統形成H₂S-HCN-NH₃-H₂O腐蝕環境。一般情況下由于NH₃的存在，排出污水的pH值較高（7以上），所以一般不會發生嚴重的均勻腐蝕減薄。

但是由于H₂S和HCN的存在，在吸收穩定系統容易發生相關的應力腐蝕開裂，如氫鼓包（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應力腐蝕開裂（SSC）等。尤其是環境中存在一定量的CN^-時，應力腐蝕開裂更為嚴重。其腐蝕反應歷程如下：

延遲焦化裝置易腐蝕部位入下圖：

易腐蝕部位和類型如下表：