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高熵合金制備工藝的研究進展

2021-09-18 17:07:43 作者：趙林飛，李慧，等來源：腐蝕與防護分享至：

高熵合金

由于獨特的耐磨性，較高的強度，高溫熱穩定性，高伸長率，極大的抗疲勞和抗斷裂性等，受到研究者的廣泛關注。CANTOR和YEH等研究人員于2004年分別報道了多主元素合金和高熵合金（HEAs）。與傳統的合金設計理念不同，高熵合金不僅基于一種或兩種元素，而是至少含有五種主要元素，其原子分數相等或接近，溶質與溶劑之間沒有明顯差異，根據現有的物理冶金學和相圖，這種多元素合金可能會產生許多相和金屬間化合物，導致復雜的微觀結構難以分析和設計，但實際上，高熵合金因熵高促進了具有簡單結構的隨機固溶體相的形成，例如面心立方（fcc）、體心立方（bcc）和密排六方（hcp）結構，進而降低了相數，同時具有優良的性能，故高熵合金的研究亟待廣泛開展。

高熵合金的研究現狀

1 高熵合金分類

高熵合金主要分為金屬類高熵合金和復合類高熵合金兩種。高熵合金在性能方面具有“雞尾酒”效應，通過調整所含元素種類、配比，可得到具有輕質、難熔等優異性能的高熵合金。

金屬類高熵合金主要有AlCrFeCoNiCu體系、VNbMoTaW體系以及其他金屬體系，金屬類高熵合金所含元素除了主要金屬元素Al?Ti?Cr?Fe?Co?Ni?Cu等外，還有類金屬元素Si?B等。復合類高熵合金通過引入細小硬質顆粒進一步增強多主元高熵合金的力學性能。主要有陶瓷增強相（TiC?TiB?TiB2?B4C）、金屬間化合物（TiAl?Ti3Al?Ti5Si3）、氧化物（Al2O3、稀土元素氧化物）以及氮化物（AlN?TiN）等。

2 理論研究

由于合金元素種類過多會生成很多化合物尤其是脆性金屬間化合物，增加合金脆性，因而合金元素種類越少越好，而合金元素過少又會降低合金性能，故合金元素種類及比例設計與合金性能的良好兼容就特別重要，需要通過理論分析、建模仿真等手段為合金成分試驗提供理論基礎。

高熵合金的建模仿真理論研究以材料計算為主，目前關于高熵合金計算模擬的方法主要有分子動力學第一性原理仿真（AIMD）、熱力學第一性原理仿真（AITD）、密度泛函理論（DFT）、相圖計算法（CALPHAD）、新相分計算法（New PHACOMP）等。

GAO等利用動力學第一性原理仿真法預測得出，化學相互作用和原子擴散系數與凝固過程中的初級結晶密切相關，且該方法可用于鑒定單相高熵合金的組成。

MA等利用熱力學第一性原理仿真法研究了電子、振動、磁性熵對CoCrFeMnNi系高熵合金相穩定性的影響，結果表明仿真結果與試驗結果一致。

ZHANG等應用密度泛函理論分析了AlCoCrCuFeNi系高熵合金的結合力及彈性。

MA等通過理論和試驗相結合的手段評估了相圖計算法對FexMn62-xNi30Co6Cr2高熵合金的預測效果，發現相圖計算法可以非常穩定地評估相的穩定性，且與試驗結果吻合良好。

GUO等利用新相分計算法根據高熵合金組成元素的基本特性預測了相穩定性，研究了高熵合金相穩定性與理化/熱力學性質之間的關系，發現混合焓是控制固溶體或化合物形成的關鍵因素，且價電子濃度對高熵合金相穩定性具有一定影響。

3 性能研究

01.力學性能

高熵合金通常具有fcc結構，且具有良好的強度和延展性。具有bcc結構的高熵合金，其屈服強度非常高，與塊狀金屬玻璃相當。具有雙相結構的高熵合金不僅有更好的強度和延展性，還有良好的拉伸性能，但隨著主要元素數量的增加，其強度由于固熔體硬化而增加，延展性降低。

MA等研究了AlCoCrFeNbxNi高熵合金（HEAs）的微觀結構和性能，合金的微觀結構從亞共晶變為過共晶，壓縮屈服強度和維氏硬度隨著Nb含量的增加呈近似線性增加。

OTTO等通過電弧熔化制備了CoCrFeMnNi高熵合金，當試驗溫度達到600℃時，屈服強度隨著晶粒尺寸的減小而增加，晶粒尺寸越小，極限抗拉強度越大，但其增長程度小于屈服強度。隨著溫度的降低，合金顯示出良好的屈服強度和極限抗拉強度，斷后伸長率也有所增加。

研究表明，高熵合金薄膜涂層的性能也明顯優于普通合金。

CHANG等通過改變襯底溫度研究了直流反應磁控濺射技術制備的（AlCrNbSiTiV）N高熵合金薄膜涂層的結構、力學性能和切削加工性能。結果表明，薄膜涂層無微孔，具有典型的柱狀微觀結構和良好的黏結強度，使用（AlCrNbSiTiV）N合金涂層刀具進行車削后，加工表面粗糙度和刀具磨損明顯減少。

02.物理化學性能

除了在力學性能方面具有優異的表現，高熵合金在磁性、耐蝕性、熱穩定性等物理化學性能上也具有出色的發揮。

幾乎所有的磁性合金都含有Co?Fe?Ni元素。CoFeNi合金是一種具有fcc結構的合金，具有磁性，同樣含有Co?Fe?Ni的高熵合金也具有優異的磁性。

ZUO等采用定向凝固技術通過控制晶粒形態和晶體結構紋理來改善FeCoNiAl0.2Si0.2合金的軟磁性能，研究表明，制備的FeCoNiAl0.2Si0.2合金具有柱狀晶粒，施加不同方向的磁場，合金具有磁各向異性，當取出速度非常慢或快速取出時，可以獲得優異的綜合磁性能。

在耐蝕性方面，高熵合金的腐蝕電位較高，具有更好的耐蝕性。

YE等采用激光熔覆法制備了CrMnFeCoNi高熵合金涂層并對其性能進行了分析，結果表明，涂層的耐蝕性優于A36鋼，其腐蝕電流密度低于304不銹鋼。

在熱穩定性方面，含有Nb?Mo?Ta?W的高熵合金具有比耐火金屬鎢更好的熱穩定性，這類合金是一種制造高溫下運行的納米級設備的新型材料。

HUANG等使用射頻濺射系統將AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金的濺射氧化膜沉積在硅晶片上，退火試驗表明，氧化膜的電阻率和厚度都隨氧含量的增加而降低，氧的質量分數為30%時硬度達到最大值，在退火過程中薄膜沒有產生其他相，具有較好的熱穩定性。

高熵合金的制備方法

1 電弧熔煉

電弧熔煉是電極之間或電極與物料之間通電產生電弧來熔煉金屬的電熱冶金方法，電弧可以通過施加交流和直流電流產生。但是，由于交流電不穩定，可能會中斷熔煉，所以直流電在電弧熔煉中倍受青睞。

WU等通過電弧爐熔化純金屬來制備合金錠，然后將熔化的合金滴鑄到水冷銅模具中，高溫處理冷卻后得到體心立方（bcc）結構的新型耐火Hf25Nb25Ti25Zr25高熵合金。研究表明，在氬氣氣氛中1300℃下恒溫6h為最佳試驗條件。

LIU等通過電弧熔化制備標稱組成為Fe20Co20Ni20Cr20Mn20（原子百分比）的錠，將錠重新熔化四次得到了具有單面心立方結構的FeCoNiCrMn高熵合金，研究表明，當溫度大于850℃時，晶粒粗化且表現出典型的冪律行為，晶界運動受溶質-阻力機制控制，隨著晶粒生長，合金軟化，合金的強度服從經典的Hall-Petch關系。

電弧熔煉是生產塊狀合金的主要方法，但由于合金組成的復雜性以及各元素熔點的巨大差異，在熔融固化和冷卻過程中會發生明顯的元素偏析，與傳統合金相比，鑄態樣品會有明顯的鑄造缺陷，需要進行后續處理。電弧爐熔煉耗電多，但是熔化固體爐料的能力很強，在以后的發展中應多采用直流電弧爐，這種方式不會產生如三相交流電弧爐的較大閃爍，對電網沖擊小，對電極損耗較低，且熱效率高，大大較少了合金制備過程中的損耗。

2 感應熔煉

感應熔煉的原理是電磁感應，將導線繞成環狀，施加電流，物體在線圈內，因電磁效應，被加熱物體內產生與線圈反向的電流，進而形成渦流，物體因其自身電阻被加熱升溫，達到熔煉效果。

LAURENT等在水冷銅坩堝中（氦氣氣氛）采用高頻電磁感應熔煉制備合金，最后通過抽吸鑄造或雙輥鑄造以使CrMnFeCoNi鑄錠成形。研究表明，CrMnFeCoNi合金為面心立方單相固溶體，且具有良好的高溫穩定性。

MANZONI等在感應懸浮爐中（氬氣氣氛）等原子比熔化得到金屬錠，重熔后在爐內冷卻得到AlCoCrFeNi高熵合金。觀察該合金的顯微結構，枝晶和枝晶間結構清晰可辨。

感應熔煉由于有電磁攪拌作用，熔體的成分和溫度都比較均勻，溫度控制也比較方便，相對于電弧熔煉更加節能，沒有電弧的高溫作用和因電極而造成的雜質問題，也沒有氣體在高溫下離解而易于被熔體吸收的問題。但是，由于電磁的攪拌作用，增強了熔體對爐襯的沖刷進而增大侵蝕強度，而且攪拌作用也會使熔體吸收氣體的可能性增大，造成合金性能不穩定。

3 機械合金化

機械化學合成工藝是制備納米化合物的新工藝，是通過球磨使多種金屬材料相互作用形成復合納米材料。該工藝由日本京都大學首次提出，最初目的是利用高能球磨，使粉末間相互作用合成鐵氧體，隨后應用于納米復合材料的制備。

YOUSSEF等采用機械合金化法使用20∶1（質量比）的球粉在室溫下球磨14h得到合金粉末，研究表明，得到的高熵合金粉末結構為單相fcc結構，晶粒尺寸為12nm，硬度為5.9GPa，不含O?N元素的試樣在500℃退火時轉變為hcp結構，含有O?N的試樣不會轉變，在800℃退火時表現出輕微的相分離。

ZADDACH等采用此法使用10∶1（質量比）球粉在高能球磨機中制備得到高熵合金粉末且發現堆垛層錯能隨著組分的增加而減少。

機械合金化法在制備高熵合金的過程中很好地解決了原料的選取問題，且操作較為簡便，但采用該方法會出現原料混合不均勻、分散性不好的問題，而且產物純度不夠高，粒度大且不均一，反應時間長。原料預處理過程中超聲波震蕩方法的引入可以很好地解決原料混合和分散的問題。

4 磁控濺射

磁控濺射是氣相沉積的一種，也是目前使用最廣泛的一種，屬于物理范疇。磁控濺射法是在真空環境中進行的，利用在陰極（靶）和陽極（鍍膜室壁）之間施加的巨大電壓，在鍍膜室內產生磁控型異常輝光放電，高速移動的電子碰撞氬分子使氬氣發生電離，氬離子被陰極加速并轟擊陰極靶表面，靶表面原子被撞擊濺射到基底表面上形成薄膜。

BRAECKMAN等制備了具有不同組成的四個靶來沉積AlCoCrCuFeNi薄膜，沉積試驗得到了38個合金薄膜。檢測表明，薄膜厚度為175~540nm，且通過增加膜中Al含量，合金結構從fcc變為bcc，BRAECKMAN提供了一種靈活的制備高熵合金的方法。

CHANG等采用直流反應磁控濺射的方法通過改變襯底溫度得到了（AlCrNbSiTiV）N高熵合金薄膜。研究表明，合金薄膜具有典型的柱狀微觀結構和良好的黏結強度。

HUANG等采用此法使用射頻濺射系統將AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金的濺射氧化膜沉積在硅晶片上。研究表明，得到的薄膜結構簡單，在退火過程中薄膜沒有產生其他相，具有較好的熱穩定性。

磁控濺射法對所用的靶材料和反應氣體純度要求很高，這有利于制備高純度的化合物薄膜。薄膜的組分和厚度可以通過改變靶的材質和濺射時間來實現，薄膜的元素含量可以使用等離子發射譜監測來調節反應氣體流量使等離子體放電電壓穩定，從而使沉積速率穩定，得到分布均勻的薄膜。磁控濺射法具有鍍膜層與基材的結合力強，鍍膜層致密、均勻等優點，近年來發展了一系列穩定等離子體以控制沉積速率，等離子體密度越大，濺射率越高，操作簡便且不易脫落，效率高，而且在低溫下進行，危險低，缺點是只能生產薄膜。

5 電化學法

電化學法制備合金是通過施加電位，電解質中的離子在電勢差的作用下定向移動，在陰陽極表面發生氧化還原反應，得到合金產物。

YAO等利用電化學方法通過制備BiFeCoNiMn高熵合金薄膜，研究表明，產物具有軟磁性，經過退火試驗，薄膜出現了磁各向異性。

GLUDOVATZ等采用電化學方法制備了NiFeCrCuCo高熵合金，試驗表明，合金為fcc結構，平均粒徑為26.7nm。電脫氧是電化學制備高熵合金的一種方式，也稱為FFC-Cambridge工藝，是一種相對較新的冶金技術，可直接從純固體和混合形式的固體氧化物中獲得金屬和合金。

SURE等證明了通過熔鹽電化學還原法直接從金屬氧化物合成TiNbTaZr和TiNbTaZrHf耐火高熵合金的可行性，研究表明，制備的合金結構為bcc型，具有顯著的孔隙率，盡管存在大量的孔隙，其仍有較強的硬度。

電化學法的優點是反應從氧化物開始而不是從純金屬開始的，這大大降低了成本；反應在相對適中的溫度下進行，所有反應均以固態進行；在反應期間，保留了固體氧化物前體的形狀，提供了制備近網狀金屬的可能性。

6 定向凝固

定向凝固是一種較為精細的控制方法，通過控制溫度梯度的方向，使熔體凝固方向與其相反，可以得到預期的晶粒取向，避免橫向晶界的產生，產品的縱向力學性能可以得到顯著提高。

ZHENG等采用定向凝固的方法制備CoCrFeNi高熵合金，研究表明在不同凝固速度下，固液界面和柱狀晶粒不同，微觀結構僅由fcc固溶體相組成，隨著凝固速率的增加，屈服強度、極限抗拉強度顯著提高，晶界的強化改善了其拉伸性能。

7 3D打印

高熵合金的3D打印是采用計算機技術，以預期產物的成分為原料，混合后通過打印機逐層打印的方式來進行的。

KENEL等利用此法將基于含氧化物納米粉末（Co3O4+Cr2O3+Fe2O3+NiO）混合物的油墨還原成金屬，相互擴散，在H2中燒結得到CoCrFeNi高熵合金，分析表明，合金為fcc結構，粒徑低至100μm，在低溫下具有出色的機械性能。

GAO等通過激光3D打印技術成功制造了塊狀CoCrFeMnNi高熵合金，試驗表明，合金具有bcc?fcc兩種晶體結構，且具有優異的物理化學性能。

HAASE等將元素粉末混合物的熱力學模型和3D打印相結合，應用元素粉末混合物的激光金屬沉積（LMD）來制備CoCrFeMnNi高熵合金，該方法在改變合金化學組成時具有較高靈活性，易于生產等優勢。

激光3D打印（LMD）是一種近凈成型的制造工藝，操作簡單，速度快，效率高，可以制造具有復雜幾何形狀的高熵合金元件，與常規鑄造材料相比，LMD生產的合金密度均勻，無明顯偏析，質地明顯，機械性能優異。

總結及展望

高熵合金的理論研究對其應用提供了大量的理論依據與實踐支持，為高熵合金在各個領域中的應用打下了堅實基礎。

常見的高熵合金制備方法有傳統的電弧熔煉和感應熔煉，新的制備方法包括3D打印、磁控濺射和定向凝固等，這些方法可以有效縮短制備周期。高熵合金在耐磨性、強度、熱穩定性、抗疲勞和斷裂性、磁性等方面都表現出色，對具備這些優異性能的高熵合金的研究亟待進一步拓展。高熵合金的應用研究應著重于高熵合金膜、塊體制備工藝。應進一步加強研究該合金的熵、焓對于組織結構影響的規律，單相、多相及相變的形成機理及其穩定性規律，組織性能的可控性等。高熵合金在各個領域中必將具有更為廣闊的應用空間。

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