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四大苛刻環(huán)境下材料腐蝕防護(hù)技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展方向

2022-10-20 14:31:50 作者：腐蝕與防護(hù) 來(lái)源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

先進(jìn)材料是實(shí)現(xiàn)核電、船舶、運(yùn)載火箭、衛(wèi)星及航空航天飛行器等先進(jìn)裝備高性能、高可靠性、輕量化、小型化的基礎(chǔ)和保障。隨著我國(guó)海洋工程、空間站、深空探測(cè)、重型運(yùn)載火箭、大飛機(jī)、天地往返以及核電等重大戰(zhàn)略工程的實(shí)施，在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質(zhì)、輻射環(huán)境等條件下，關(guān)鍵部件材料可靠防護(hù)與長(zhǎng)期可靠服役成為限制上述高端裝備發(fā)展的主要瓶頸之一，其中苛刻工況下材料的腐蝕、磨損是主要失效行為。

材料的腐蝕問(wèn)題伴隨材料的設(shè)計(jì)而產(chǎn)生，一直影響其服役壽命。隨著我國(guó)高端裝備的發(fā)展，材料的應(yīng)用環(huán)境愈發(fā)嚴(yán)酷，對(duì)材料的防護(hù)提出更高的要求。

軍事裝備作為國(guó)防建設(shè)的核心內(nèi)容之一，具有種類(lèi)多、數(shù)量大、存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)以及應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜多樣的特點(diǎn)。尤其是飛機(jī)、船舶和核電等大型裝備，通常要求其能夠在嚴(yán)酷的環(huán)境中長(zhǎng)期使用，任何一個(gè)零部件的腐蝕都會(huì)給整個(gè)裝備帶來(lái)安全隱患，影響裝備運(yùn)行服役。

在諸多自然環(huán)境中，海洋是極為苛刻的腐蝕環(huán)境，普通的材料氧化膜對(duì)于海洋環(huán)境的保護(hù)作用較弱。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，海洋腐蝕損失約占材料總腐蝕損失的1/3，因此海洋腐蝕導(dǎo)致的損失是遠(yuǎn)高于其他環(huán)境腐蝕。針對(duì)海洋環(huán)境中機(jī)械腐蝕、電化學(xué)腐蝕及生物腐蝕作用影響，其防護(hù)主要分為3個(gè)方面：材料的選擇和合理設(shè)計(jì)，材料的表面保護(hù)，以及外加電流或犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)。

此外，極地高原地區(qū)材料老化、風(fēng)蝕和磨蝕，以及核反應(yīng)堆中高溫高壓和輻照等問(wèn)題同樣值得引起關(guān)注。

海洋大氣環(huán)境

海洋大氣腐蝕主要由潮濕大氣環(huán)境下的薄液膜所導(dǎo)致，腐蝕多發(fā)生在高溫高濕的沿海地區(qū)。尤其是當(dāng)高溫高濕的海洋大氣中含有酸性污染物或者鹽分顆粒時(shí)，腐蝕問(wèn)題將進(jìn)一步加重。高溫高濕的大氣環(huán)境會(huì)造成金屬基材的腐蝕，例如輕武器在高溫高濕的海洋大氣環(huán)境中常發(fā)生的彈匣斑塊腐蝕等；同時(shí)極易導(dǎo)致裝備涂鍍保護(hù)層的失效，例如彈箭在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生的涂層老化、膜下腐蝕、鼓泡、脫落等；高溫高濕大氣環(huán)境還會(huì)引起橡膠、塑料等非金屬材料的變形、變脆、龜裂、溶脹、長(zhǎng)霉等現(xiàn)象。

采用涂層表面防護(hù)技術(shù)對(duì)軍事裝備進(jìn)行防護(hù)是目前廣泛應(yīng)用且行之有效的防腐技術(shù)之一。表面防護(hù)涂鍍層的設(shè)計(jì)與選擇需充分考慮軍事裝備不同的應(yīng)用環(huán)境，根據(jù)實(shí)際需要研究具有特殊功能的涂鍍層防護(hù)體系。對(duì)于容易受到海水浸泡的艦艇表面，采用電弧噴涂鋅、鋁涂層等賦予艦艇金屬表面優(yōu)良的耐海水腐蝕能力。應(yīng)對(duì)海水中微生物的附著及腐蝕問(wèn)題，船舶工業(yè)中采用了具有防污功能及殺菌功能的智能涂層進(jìn)行涂裝。除上述幾種常用表面涂鍍技術(shù)外，其它表面防護(hù)技術(shù)，如非晶態(tài)合金化學(xué)鍍層、納米顆粒復(fù)合涂層等同樣展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

目前石墨烯涂層以及自修復(fù)涂層等是海洋防腐涂層近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。對(duì)于石墨烯的研究，Chen等制備的石墨烯涂層，其抗氧化性相對(duì)于原來(lái)的Cu/Ni基體有大幅度提高。對(duì)于石墨涂料的研究主要集中于有機(jī)涂料、無(wú)機(jī)涂料兩類(lèi)，Prasai等最早發(fā)明制備石墨烯涂料的方法，即以聚甲基丙烯酸甲酯為中間介質(zhì)將需要的石墨烯涂層制備在基體表面，材料的抗腐蝕性能得到了大幅度提升。另外，石墨烯也可以用于對(duì)現(xiàn)有涂料的改性，例如中科院寧波材料所將石墨烯添加到水性環(huán)氧涂料，與純環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料相比，其涂層的性能得到改善。另一方面，石墨烯改性在無(wú)機(jī)涂料領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多，萬(wàn)春玉等研究發(fā)現(xiàn)，在無(wú)機(jī)防腐涂料中添加石墨烯，在涂覆量?jī)H有100~150mg/dm?的情況下，涂層的抗鹽霧能力可高達(dá)1200小時(shí)，說(shuō)明其防腐性能得到大幅度改善。沈海斌等用石墨烯代替金屬鉻添加到達(dá)克羅涂料中，涂層也可以具有較好的抗腐蝕性能，同時(shí)對(duì)于環(huán)境也十分友好。

自修復(fù)防腐涂層是新興智能防護(hù)涂層的一種，當(dāng)涂層被破壞損傷后，涂層在一定條件下恢復(fù)其抗腐蝕的性能。現(xiàn)有的自修復(fù)涂層主要分為自主修復(fù)和非自主修復(fù)兩類(lèi)，自主修復(fù)涂層常以包埋的成膜物質(zhì)或緩蝕劑對(duì)受損涂層進(jìn)行修復(fù)。

深海環(huán)境

在深海領(lǐng)域海水的溶解氧含量、鹽度、溫度及生物條件等都與淺海有一定差異，材料在深海領(lǐng)域中的腐蝕行為與淺海有所不同。就海水中的溶氧量而言，隨著海洋深度的增加，海洋中的溶解氧逐漸降低，但由于有洋流的補(bǔ)充，深海領(lǐng)域中溶解氧又會(huì)逐漸增加。其次，深海領(lǐng)域中的鹽度含量約為35PSU，不會(huì)隨深海深度有所改變。隨著海洋深度的增加，海水的溫度逐漸降低，這樣會(huì)降低陰極和陽(yáng)極過(guò)程的反應(yīng)速度，同時(shí)可以降低氧的擴(kuò)散速率，深海環(huán)境中材料的腐蝕有所減緩，尤其是碳鋼等金屬材料。此外，由于微生物的存在，金屬材料在淺海中腐蝕較為嚴(yán)重，而在深海領(lǐng)域中海洋微生物數(shù)量稀少，材料的腐蝕多是由厭氧菌造成的，這種情況多發(fā)生于深海海底。東北大學(xué)的研究者通過(guò)搭建系列深海模擬裝置，研究發(fā)現(xiàn)深海環(huán)境的電化學(xué)腐蝕更加嚴(yán)重，而犧牲陽(yáng)極性能下降，電偶腐蝕加劇。

深海領(lǐng)域設(shè)備腐蝕防護(hù)的主要措施有防腐涂層和陰極保護(hù)。與淺海防腐涂層不同，深海環(huán)境下涂層的防護(hù)性能和服役壽命主要與高水壓下涂層的滲透行為有關(guān)。國(guó)外對(duì)深海環(huán)境中各類(lèi)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和總結(jié)，都是以環(huán)氧類(lèi)涂層為主，但尚未建立針對(duì)深海裝備的耐壓力防腐蝕涂層的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。國(guó)內(nèi)對(duì)于深海裝備防腐涂層，要求其服役壽命一般不低于15年，但目前其使用壽命距要求還有一定差距，而國(guó)內(nèi)深海裝備防腐涂層主要有環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)防腐涂層、氟碳防腐涂層及有機(jī)硅樹(shù)脂涂層等。相對(duì)于淺海，陰極保護(hù)在深海環(huán)境下的中腐蝕防護(hù)系統(tǒng)因?yàn)樗畨旱膯?wèn)題發(fā)生了較大變化。就犧牲陽(yáng)極保護(hù)而言，其抗腐蝕性能在深海環(huán)境下有所下降。國(guó)外的科研人員為解決其防護(hù)問(wèn)題需要在不同海域、不同深度進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)測(cè)試研究，以開(kāi)發(fā)更合適的犧牲陽(yáng)極材料。國(guó)內(nèi)在深海環(huán)境下陰極保護(hù)方面的研究主要集中在保護(hù)機(jī)制和影響因素等方面，并得到一個(gè)完整的大數(shù)據(jù)。

極寒、高原環(huán)境

相對(duì)于常見(jiàn)氣候，極寒、高原地區(qū)的環(huán)境更為嚴(yán)苛。高原環(huán)境主要為極端高低溫和高輻照強(qiáng)度；氣溫低和風(fēng)速高也是極地的氣候特征，如北極地區(qū)，其溫度最低達(dá)–60℃，風(fēng)速最大達(dá)50m/s。此外，極地環(huán)境還存在碎冰磨蝕等問(wèn)題。

極寒、高原地區(qū)的防腐有機(jī)涂層包括傳統(tǒng)的環(huán)氧涂層、醇酸涂層以及聚氨酯涂層等。丙烯酸樹(shù)脂面漆也具有較好的耐候性，與環(huán)氧漆和醇酸漆相比，其光澤保持度較好，適合在較低溫度下使用。極寒、高原環(huán)境雖低溫干燥，但臭氧濃度高、紫外輻照較強(qiáng)，涂層老化較快，粘結(jié)力降低、變色、粉化、失去光澤等。針對(duì)于極寒環(huán)境的研究熱點(diǎn)是通過(guò)降低涂層表面的粘附力實(shí)現(xiàn)抗結(jié)冰目的，主要分為犧牲性涂層、疏冰涂層和超疏水涂層3大類(lèi)。

金屬裝備及構(gòu)件的應(yīng)力腐蝕斷裂同樣是極地、高寒防腐領(lǐng)域面臨的重點(diǎn)問(wèn)題之一。應(yīng)力腐蝕一般發(fā)生在較低的應(yīng)力和腐蝕性較弱的介質(zhì)中，斷裂失效發(fā)生突然，危害極大。飛機(jī)的金屬構(gòu)件中，例如門(mén)框、翼梁、螺旋槳轂等，均會(huì)因應(yīng)力腐蝕斷裂而遭受?chē)?yán)重破壞。

高原荒漠中的沙塵會(huì)給軍用裝備、系統(tǒng)和機(jī)載設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重磨蝕問(wèn)題。例如直升機(jī)旋翼誘發(fā)的湍流氣流中裹挾的沙塵碎石會(huì)磨損飛機(jī)的活動(dòng)部件、金屬表面以及涂鍍層。細(xì)小的沙塵顆粒極易進(jìn)入機(jī)身內(nèi)部，并破壞機(jī)體內(nèi)部的精密金屬結(jié)構(gòu)及電子系統(tǒng)。針對(duì)易遭受風(fēng)沙磨損的飛機(jī)鋁基體蒙皮和其他金屬結(jié)構(gòu)件，采用帶有彈性聚氨酯面漆的復(fù)合涂層能夠有效抵御砂石等堅(jiān)硬物質(zhì)的磨蝕。激光熔覆銅基、鎳基合金涂層以其硬度高、耐磨性好等特點(diǎn)，被用于延緩火炮駐退機(jī)節(jié)制環(huán)的磨損失效。

核輻照環(huán)境

對(duì)于核電技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)研究方向主要集中在核電設(shè)備所用的燃料包殼、發(fā)電裝置等。但是就核反應(yīng)堆而言，其高溫、高壓和強(qiáng)輻照所造成的腐蝕對(duì)于材料的選用提出更苛刻的要求。

鋯合金包殼的燃料體系已經(jīng)在輕水反應(yīng)堆（LWRs）中成功使用了40多年，表現(xiàn)出良好的抗輻照和抗腐蝕性能。在輕水反應(yīng)堆這種苛刻環(huán)境下，對(duì)包殼材料及其他設(shè)備的抗高溫、抗腐蝕的性能要求較高，最關(guān)鍵的是材料也能抵抗輻照損傷。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，鋯合金的替代材料主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)是以FeCrAl為主的Fe基合金材料；另外一類(lèi)是陶瓷材料如SiC/SiC復(fù)合材料、MAX相陶瓷材料等。但不管是新型的合金材料還是陶瓷材料都存在一定的問(wèn)題，就Fe基合金材料而言，其機(jī)械加工及焊接需要進(jìn)一步研究；而陶瓷材料因?yàn)槠涔逃械奶匦约创嘈愿摺?qiáng)度低等很難真正設(shè)計(jì)為包殼結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，正開(kāi)發(fā)用于鋯合金的事故容錯(cuò)涂層，該涂層可以在非正常高溫或LOCA條件下提供必要的保護(hù)，也可以在LWRs中提高材料的抗高溫、高壓、水蒸氣等性能。新型三元層狀結(jié)構(gòu)MAX相陶瓷材料，具備較高的楊氏模量，較低的維氏硬度和剪切模量，易加工，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能較好等。含鋁的MAX相材料氧化后產(chǎn)物為Al?O?，由于其熱膨脹系數(shù)和氧化前基本一致，使其能夠致密覆蓋在材料表面形成氧化膜。基于MAX相材料的輻射耐受性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以將其應(yīng)用于先進(jìn)核反應(yīng)系統(tǒng)中。MAX相材料更高的抗輻照損傷能力，可使目前的核反應(yīng)堆工作于更高的溫度。

總結(jié)與展望

普通環(huán)境下的材料防護(hù)技術(shù)已經(jīng)不能滿(mǎn)足日益發(fā)展的海洋、航空、航天、核能行業(yè)高速、高溫、高壓、重載環(huán)境等苛刻環(huán)境工況下機(jī)械裝備的需求，近年發(fā)展起來(lái)的石墨烯重防腐涂層、防結(jié)冰涂層、自修復(fù)智能涂層等特種涂層技術(shù)解決了材料在海洋大氣、極地環(huán)境、核電環(huán)境下的長(zhǎng)期可靠防護(hù)難題，有效支撐了我國(guó)海洋、航空航天、船舶、核電等行業(yè)重大裝備的研制與發(fā)展。

隨著高端機(jī)械裝備的發(fā)展，材料所面臨的環(huán)境會(huì)愈加苛刻，未來(lái)材料表面防護(hù)技術(shù)將朝著適應(yīng)復(fù)雜多變環(huán)境的多重功能一體化，以及超長(zhǎng)壽命方向發(fā)展。這需要基礎(chǔ)理論研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析，從防護(hù)材料的設(shè)計(jì)、制備以及全壽命服役與失效機(jī)制方面，明確材料的構(gòu)效關(guān)系、表界面作用等，從而達(dá)到材料長(zhǎng)壽命可靠防護(hù)。此外，通過(guò)再制造技術(shù)，實(shí)施在役裝備現(xiàn)場(chǎng)的維修升級(jí)，也是提升材料服役性能與壽命的重要發(fā)展方向之一。

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