1 前言

隨著海洋油氣田開發(fā)年限的增加，海底管道輸送介質(zhì)會發(fā)生相應變化。此外，平臺增產(chǎn)、新井開發(fā)、鉆修井、封存等作業(yè)，也會給海底管道輸送介質(zhì)帶來顯著的變化。隨之而來，內(nèi)腐蝕風險管控難度的也相應增加。

通過對介質(zhì)組分的監(jiān)控來反應腐蝕風險變化和措施效果，是對海底管道內(nèi)腐蝕控制最常用且有效的手段之一。

通過介質(zhì)組分連續(xù)監(jiān)測，可以洞察由工況調(diào)整引起的腐蝕數(shù)據(jù)的變化、可以快速掌握內(nèi)腐蝕數(shù)據(jù)波動規(guī)律和數(shù)據(jù)基線、可以與工況數(shù)據(jù)聯(lián)動分析腐蝕數(shù)據(jù)與內(nèi)腐蝕狀況的本征聯(lián)系關(guān)聯(lián)等，最終快速有效的掌握海管腐蝕發(fā)展趨勢，從而制定更加具有針對性的措施。

 

2 介質(zhì)組分檢測的重要性

介質(zhì)組分檢測是“腐蝕風險管控的第一站、也是最重要的一站”。理由如下：

首先，介質(zhì)組分系統(tǒng)全面的檢測，是細致入微的洞察管道內(nèi)部狀態(tài)的重要方法。類似于人體標準化體檢，通過往復式體檢后，對單個指標的定向分析、多個指標的對標分析等手段，反映出海底管道（或人體）目前的整體狀態(tài)，以及需要關(guān)注的指標項、未來對“管道健康”保持的注意事項等。

其次，獲取準確性高、規(guī)范性強的數(shù)據(jù)，為后續(xù)措施制定提供核心保障。技術(shù)再高明的主任醫(yī)師，診病也要有準確及時的化驗單結(jié)果。將測試標準和設(shè)備應用深入融合，生成可重復度強的數(shù)據(jù)，是任何一類檢測工作都不斷探索的要點。畢竟，失之毫厘，謬以千里。

最后，對癥下藥后的效果評估，仍需要利用介質(zhì)組分數(shù)據(jù)的變化來反饋。如制定如下措施：化學藥劑加注、清管作業(yè)、工藝調(diào)整等來緩解腐蝕，措施實施后的周期內(nèi)，通過對應指標的加密監(jiān)測，來驗證原因診斷的正確性和效果的即時性。

3 介質(zhì)組分檢測的內(nèi)容

海管介質(zhì)組分檢測，主要包含以下工作內(nèi)容：

腐蝕性氣體：CO₂、H₂S、溶解氧；

腐蝕性指標：pH值、鐵離子；

腐蝕性離子：Cl^-、HCO₃^-；

結(jié)垢性離子：SO₄^2-、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺等；

微生物：SRB、FB、TGB等；

其他檢測等。

3.1 腐蝕性氣體檢測

CO2含量：二氧化碳腐蝕屬于去氫極化腐蝕，往往比相同pH值的強酸腐蝕更嚴重。

H₂S：硫化氫溶于水中后電離呈酸性，使管材受到電化學腐蝕，造成管壁減薄或局部點蝕穿孔。

溶解氧：CO₂-H₂O水體系中隨著溶解氧濃度增加，碳鋼的腐蝕速率快速升高，甚至可比無溶解氧環(huán)境中的碳鋼腐蝕速率升高15倍。

其中，CO₂、H₂S的摩爾含量、分壓是內(nèi)腐蝕最重要的“風向標”，也是防腐措施中藥劑篩選及評價、材質(zhì)選擇、工藝控制的核心數(shù)據(jù)。

3.2 腐蝕性指標檢測

pH值：pH值是管道酸度的綜合指標，受到CO₂、H₂S、HCO₃^-、Cl^-、水化學等綜合因素的影響。因此pH值的顯著波動，都應該重點去捕捉和分析的重點。

鐵離子：通過海管上下岸兩端的鐵離子差值可以計算出海管階段性的平均腐蝕速率，也是海管內(nèi)腐蝕風險狀態(tài)和發(fā)展的重要依據(jù)。

3.3 腐蝕性離子檢測

氯離子：Cl^-對金屬腐蝕的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是降低材質(zhì)表面鈍化膜形成的可能或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕；另一方面使得CO₂在水溶液中的溶解度降低，從而緩解材質(zhì)的腐蝕。

碳酸氫根：腐蝕介質(zhì)中的HCO₃^-會使溶液pH增大，從而減小FeCO₃^-的溶解度，降低碳鋼的腐蝕速率。

3.4 結(jié)垢性離子檢測

介質(zhì)中結(jié)垢性離子主要包括：SO₄^2-、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺等。

介質(zhì)中結(jié)垢性離子的濃度關(guān)系到海底管道內(nèi)生產(chǎn)水的結(jié)垢傾向，如果海管內(nèi)CaCO₃、CaSO₄以及BaSO₄等碳酸鹽及硫酸鹽類化合物的結(jié)垢傾向較高，且在海底管道內(nèi)形成了結(jié)垢，會造成嚴重的垢下腐蝕風險。

3.5 微生物細菌檢測

硫酸鹽還原菌（SRB）：SRB還原生成的硫化氫會腐蝕鋼鐵，形成硫化亞鐵的沉積物，又會引起垢下氧的濃差電池腐蝕，還會形成電偶腐蝕。

腐生菌（TGB）：其繁殖時產(chǎn)生的粘液極易因產(chǎn)生氧濃差而引起電化學腐蝕，并會促進硫酸鹽還原菌（SRB）等厭氧微生物的生長和繁殖。

鐵細菌（FB）：在水中能使亞鐵化合物氧化，并使之生成三價的氫氧化鐵沉淀。沉淀物聚集在細菌周圍產(chǎn)生大量的棕色黏泥，導致管道的點蝕和銹瘤的形成。

3.6 其他項目的檢測

其他項目檢測的目的是為開發(fā)新油田（或新油區(qū)）、油田生產(chǎn)管理等提供分析數(shù)據(jù)。主要包含：天然氣組分檢測和原油檢測分析。

4 關(guān)于介質(zhì)組分檢測的建議

4.1 人員專業(yè)化

遵循安全規(guī)定，熟悉現(xiàn)場流程；

具備專業(yè)專業(yè)認證，熟練掌握各項檢測技術(shù)；

了解海管內(nèi)腐蝕相關(guān)知識，對數(shù)據(jù)波動或異常有技術(shù)敏感性。

 

4.2 操作規(guī)范化

專業(yè)人員進場后，與現(xiàn)場人員對接取樣、檢測方案；

出具取樣和檢測工作SOP；

開具作業(yè)許可證，保證各作業(yè)環(huán)節(jié)安全；

人員、設(shè)備進入指定位置按照SOP進行作業(yè)；

設(shè)備操作應嚴格遵守標準規(guī)范，重復測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定后方可記錄；

明確記錄各作業(yè)環(huán)節(jié)數(shù)據(jù)、標識樣品名稱，使用防爆相機對關(guān)鍵作業(yè)環(huán)節(jié)拍照留底。

4.3 設(shè)備標準化

密閉性：取樣、檢測設(shè)備確保不受外界環(huán)境污染，特別是防爆氧，最大程度反映海底管道內(nèi)真實環(huán)境；

便攜性：設(shè)備實現(xiàn)小型化、輕量化、便攜化，適應海上平臺現(xiàn)場環(huán)境；

時效性：重要的數(shù)據(jù)檢測在現(xiàn)場完成，取樣后短時間內(nèi)進行，發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)后可第一時間發(fā)出預警，開展數(shù)據(jù)分析；

準確性：取樣、檢測和樣品保存設(shè)備、材料均需符合國家標準要求；并按照標準規(guī)定的時間進行校正。

4.4 報告格式化

格式化、規(guī)范化的數(shù)據(jù)匯報格式，更利于數(shù)據(jù)流轉(zhuǎn)和對標。因此，建議檢測報告構(gòu)成如下：

明確作業(yè)單位和人員資質(zhì)；

明確作業(yè)方案、流程和使用設(shè)備；

明確每組數(shù)據(jù)的采集時間、位置、工況特征；

明確報告中應展示的數(shù)據(jù)種類、分析圖表；

明確結(jié)論和建議的參考依據(jù)；

附件包含便于錄入數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)的標準數(shù)據(jù)記錄表、現(xiàn)場作業(yè)照片、樣品保存照片等。

海底管道介質(zhì)組分檢測之CO2、H2S檢測

1概 述

海底管道輸送油氣中含水及所含水蒸氣的凝析作用以及鹽類等電解質(zhì)的存在，使管道中不存在絕對“干”的環(huán)境，其中氣相含有CO₂、H₂S等腐蝕性氣體，與水溶解電離后呈現(xiàn)酸性，從而對海底管道造成腐蝕。因此，現(xiàn)場準確進行CO₂、H₂S氣體濃度的檢測，并快速掌握其變化規(guī)律規(guī)律對于腐蝕與防護措施的制定奠定數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2檢測方法與標準

01 CO₂、H₂S檢測方法

CO₂檢測方法共有5種分別為：碘量法、亞甲藍法、乙酸鉛反應速率雙光路檢測法、氣相色譜法、檢測管著色長度法；H₂S檢測方法共有5種分別為：滴定法、氣相色譜法、紅外光譜法、電化學法、檢測管著色長度法。

由于對CO₂/H₂S檢測的前四種方法對實驗條件的要求較高，難以在現(xiàn)場大規(guī)模推廣，目前國內(nèi)、國際上油田對腐蝕性氣體進行現(xiàn)場檢測時普遍采用檢測管著色長度法，該方法結(jié)構(gòu)及操作簡單，價格低廉且分析速度快，可直接在現(xiàn)場進行檢測。

02 檢測管著色法參照標準

ASTM D4810-06（2015）《使用著色長度檢測管對天然氣中硫化氫的試驗方法》

ASTM D4984-06（2015）《使用著色長度檢測管對天然氣中二氧化碳的試驗方法》

3 影響檢測精度的因素

在使用檢測管著色法檢測過程中，往往有很多干擾因素會對檢測精度產(chǎn)生影響，而以下幾種因素在實際操作中比較常見。

3.1 氣體樣品采集

取樣方法

取樣過程中容易使樣品參雜空氣從而對檢測結(jié)果造成干擾，建議采用密封式的取氣設(shè)備。

取樣位置

由于受混輸海底管道油氣水三相流態(tài)的影響，取樣位置設(shè)置在海底管道的底部和頂部所取氣樣的檢測結(jié)果會有偏差。

3.2 檢測管與附件質(zhì)量

檢測管質(zhì)量

每種品牌的檢測管其質(zhì)量、檢測精度不一，批量選取不同品牌檢測管，使用標氣進行實驗，選用誤差范圍最小的檢測管品牌。

附件質(zhì)量

附件是指與檢測管配套使用的取氣泵和軟管，其采氣量和密閉性等，都會影響檢測結(jié)果精度。

3.3 檢測環(huán)境溫度

在檢測管的包裝或說明書上會注明檢測環(huán)境溫度要求，一般為0℃~40℃之間，超出該范圍可能會造成檢測管內(nèi)化學藥劑反應不充分，對檢測精度造成影響。

3.4 顯色讀數(shù)

受到檢測管中顯色劑的均勻性和填料的緊實度影響，造成了顯色柱在管壁局部不均勻現(xiàn)象，這給檢測結(jié)果的讀數(shù)帶來了困難，當檢測管量程較大時，誤差能達到10%~20%，所以在實際檢測中，針對這一現(xiàn)象，我們采取讀取中值的方法來保證檢測精度。

04 檢測管著色法操作步驟

檢測管著色法對天然氣中CO2/H2S的檢測，主要分為三個步驟，其中第一步取樣最為重要，具體操作如下：

4.1 取樣

使用具有良好密閉性的取樣裝置和氣袋，連接取樣口進行取樣操作。需要注意的是，取樣裝置和氣袋在連接前需要進行氣體置換，排空內(nèi)部殘留氣體，反復三次。取樣操作如下圖所示：

4.2 檢測

選擇合適量程的檢測管，將檢測管首尾兩端用切割器割開或掰斷，首端與氣袋連接，末端與取氣泵口連接（保證連接處密閉性），且檢測管上的箭頭方向指向吸氣泵，緩慢拉動取氣泵，按照檢測管說明書上規(guī)定，在一定時間內(nèi)吸取固定體積的氣體（即吸氣泵實際沖程數(shù)）。常見要求為3分鐘內(nèi)吸取50ML或100ML氣體，具體如下圖所示：

4.3 讀數(shù)

達到所需時間后，將檢測管從吸氣泵上取下，立即從檢測管的刻度表讀出CO2或H2S濃度值，讀取最大著色點對應的刻度值，并記錄氣體的溫度和環(huán)境壓力。

如果出現(xiàn)“溝槽”（即不均勻的著色長度），選其最大和最小著色長度，然后取這兩個值的平均值。

每個檢測點平行檢測至少3組，取平均值為最后檢測結(jié)果。

沖程校正

如果實際沖程數(shù)與額定沖程數(shù)不同，則按如下公式校正讀數(shù)：

ppm（校正后）=ppm（現(xiàn)場讀數(shù)）×額定沖程數(shù)/實際沖程數(shù)

 

海底管道介質(zhì)組分檢測之鐵離子檢測

概 述

目前在役海底管道主要以碳鋼材質(zhì)為主，管道的腐蝕過程中鐵會失電子轉(zhuǎn)化為Fe2+、Fe3+，因此，通過監(jiān)控海管出入口介質(zhì)的鐵離子濃度差，可以較直觀地反應出該管道的內(nèi)腐蝕情況、防腐措施的有效性等。

然而，由于海管內(nèi)部溫度、壓力、流速、其它介質(zhì)組分等條件的復雜性，造成腐蝕掉的鐵會以各種化學和物理形態(tài)組合存在（例如二價、三價或者兩者均有，懸浮的、膠體的、不溶解的等），這使得其檢測過程復雜化，并造成結(jié)果的偏差。

本文根據(jù)現(xiàn)場實際經(jīng)驗的總結(jié)提煉，嘗試對海管介質(zhì)組分的鐵離子檢測進行綜述，以期能提供一定的幫助和建議。

檢測方法與標準

一 鐵離子檢測方法

測定海底管道介質(zhì)中鐵離子的濃度有很多種方法，然而都大多數(shù)方法存在著受其它離子干擾的問題。

目前，國內(nèi)外石油行業(yè)標準中推薦的方法有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP）、鄰菲啰啉分光光度法等。海洋油氣田由于受到實驗條件、物流時間等限制一般采用鄰菲啰啉分光光度法進行鐵離子濃度的現(xiàn)場測試。

二 鄰菲啰啉分光光度法參照標準

●  SY/T5523-2016 《油田水分析方法》

●  HJ/T345-2007《水質(zhì)  鐵的測定  鄰菲啰啉分光光度法（試行）》

●  ASTM  D1068-15《Standard Test Methods for Iron In Water》

影響檢測精度的因素

在還原條件下，鐵離子以亞鐵態(tài)存在。當不存在形成絡(luò)合物的物質(zhì)時，除pH值很低，否則三價鐵的溶解度很小。暴露于大氣或加入氧化劑后，二價鐵易被氧化成三價鐵，并且水解成不溶的水合氧化鐵。鐵離子的存在狀態(tài)很不穩(wěn)定，以下幾種因素均可對檢測精度造成影響。

一 樣品采集和存放

    采集方法

●  樣品采集過程可能暴露于空氣，形成不溶物質(zhì)；

●  取樣時未沖出取樣點的死水，造成數(shù)據(jù)偏高。

     采集位置

●  取樣位置在管道的不同點鐘方向，會測得不同的數(shù)據(jù)；

●  同一條管道在水平段、爬坡立管、下坡立管段取樣，會測得不同的數(shù)據(jù)。

     存放時間和環(huán)境

●  樣品超過最長存放時間未檢測；

●  樣品未按照標準要求加酸存放、暴曬等。

二 樣品油水分離

樣品采用離心機或電脫等方法進行油水分離時可能暴露于空氣。

三 檢測溫度

檢測溫度較低，將不能除去氰化物和硝酸鹽的干擾。

四 樣品pH值

pH值偏中性只能測到游離態(tài)的鐵離子，pH值過低又會亞鐵離子與鄰菲啰啉螯合。

五 檢測設(shè)備

不合格或未經(jīng)標定的檢測設(shè)備、試劑。

六 檢測流程

消解、過濾、煮沸等方法未按照標準或順序顛倒。

鐵離子現(xiàn)場檢測操作方法和注意事項

一 取樣

●  取樣前打開取樣點，液體高速流動3min；

●  使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，連接取樣口前對取樣容器內(nèi)通入氮氣或其它惰性氣體置換出取樣容器內(nèi)部的空氣；

●  保證取樣容器和海管取樣點連接處密封；

●  海底管道入口和出口的取樣時間間隔為海管長度除以流速；

●  出入口取樣位置最好同為水平段的5~7點鐘方向。

二 分離

●  分離盡量和取樣在一個容器內(nèi)完成，避免轉(zhuǎn)移過程中暴露空氣；

●  現(xiàn)場可選擇的分離方式為靜置、離心、電脫等，但靜置時間不宜太長避免陽光直射，離心和電脫需盡量絕氧，如無絕氧條件，需要在操作前將樣品pH調(diào)至2以下。

三 消解（酸化）

用HCl或HNO3將分離水的pH值調(diào)至2以下，并將樣煮沸（如有條件）。

四 調(diào)節(jié)pH值

鄰菲啰啉分光光度法的合適螯合pH值為3~5，檢測前需將酸化消解的樣品pH值調(diào)至3~5之間。

五 過濾

用0.45μm膜過濾紙進行過濾，過濾后的樣品需清澈無懸浮物和沉淀物，過濾過程要盡可能絕氧。

六 檢測

按照選用分光光度計的說明書進行檢測作業(yè)，需注意該方法的檢測范圍0.03mg/L~5mg/L，超過此范圍需用去離子水對樣品進行稀釋。

 

海底管道介質(zhì)組分檢測之微生物檢測

1 概述

凡是同水、土壤或濕潤空氣接觸的金屬，都會受到微生物腐蝕。在陸地，越有50%至80%的地下管線腐蝕屬于微生物引起或參與，而在海上油氣田，海底管道、工藝關(guān)系、壓力容器、深水泵、循環(huán)冷卻系統(tǒng)、飛機燃料箱及其它平臺設(shè)施都會面臨微生物腐蝕的風險。據(jù)英國和美國調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，分別有80%和70%的油氣管道失效是微生物腐蝕造成的。

因此，在油田現(xiàn)場準確檢測出海底管道內(nèi)造成內(nèi)腐蝕的微生物種類和數(shù)量對判斷內(nèi)腐蝕狀況、評價殺菌措施效性等具有重要作用。

2 檢測方法與標準

2.1 SRB/TGB/FB檢測方法

目前，國內(nèi)石油石化行業(yè)對細菌菌種判斷和菌量的測定方法主要包括培養(yǎng)法、基于SRB特征物質(zhì)的檢測方法、基于電化學阻抗法的快速檢測方法、基于微生物燃料電池原理的快速檢測方法。受制于此類厭氧細菌的特性及海上油田現(xiàn)場環(huán)境，目前普遍采用的方法是培養(yǎng)法中的最大可能數(shù)法（MPN）。

2.2 MPN法參照標準

● SY/T 5329-2012 碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法

● GB/T 14643.5-2009 工業(yè)循環(huán)冷卻水中硫酸鹽還原菌的測定MPN法

3 影響檢測精度的因素

目前已發(fā)現(xiàn)的SRB有八個屬，數(shù)十個種類，絕大部分種類是極度厭氧細菌。因此，在現(xiàn)場取樣和培養(yǎng)的過程中，一旦樣品接觸空氣，極易造成此類微生物的死亡，導致檢測結(jié)果偏差。另外，海底管道內(nèi)的SRB多附著于管壁且隱藏于垢下，游離態(tài)的SRB大約只有附著態(tài)的1/1000，在分離水中沒有培養(yǎng)出SRB，并不能證明海管內(nèi)沒有SRB存在。影響微生物檢測精度因素總結(jié)如下：

3.1 樣品采集和存放

● 采集方法

樣品采集過程中可能暴露于空氣，造成微生物死亡；

● 存放時間和環(huán)境

樣品超過最長存放時間未培養(yǎng)，微生物進入衰亡期；

● 樣品種類

分離水中可能檢測不到SRB。

3.2 樣品油水分離

樣品采用離心機或電脫等方法進行油水分離時可能暴露于空氣。

3.3 培養(yǎng)溫度

SRB的最適宜生長溫度為37℃，溫度過高或過低會導致SRB失去活性。

3.4 培養(yǎng)pH值

SRB的最適宜生長pH值為7.2，培養(yǎng)過程中pH調(diào)整不當會影響檢測結(jié)果。

3.5 檢測設(shè)備

不合格或未經(jīng)標定的檢測設(shè)備、試劑。

3.6 檢測流程

操作過程中未對注射器、培養(yǎng)皿酒精消毒，一支注射器反復使用等。

4 現(xiàn)場檢測操作方法和注意事項（僅限MPN法）

4.1 取樣

● 使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，連接取樣口前對取樣容器內(nèi)通入氮氣或其它惰性氣體置換出取樣容器內(nèi)部的空氣，并做滅菌處理；

● 取樣容器和海管取樣點連接處密封；

● 取樣不限于液體，海管內(nèi)的油泥、結(jié)垢等處理后也可以進行細菌培養(yǎng)。

4.2 分離

● 分離盡量和取樣在一個容器內(nèi)完成，避免轉(zhuǎn)移過程中暴露空氣；

● 使用絕氧靜置分離，如采用電脫、離心等分離方式將導致細菌大量死亡。

4.3 培養(yǎng)

● 選取合適的培養(yǎng)瓶；

● 用75%的酒精溶液將培養(yǎng)瓶頂蓋及操作者手部進行消毒；

● 用無菌注射器吸取1ml水樣注入1號瓶內(nèi)，搖勻；

● 另取一支無菌注射器從1號瓶內(nèi)吸取1ml水樣注入2號瓶，搖勻；

● 重復上述操作稀釋到所需濃度；

● 放入35-37℃恒溫培養(yǎng)箱，或模擬海管溫度的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7~21d，并在7d、14d、21d時拍照建檔。

4.4 計數(shù)

測細菌含量范圍時，如1號瓶有細菌生長，其余瓶無細菌生長，表明細菌含量范圍為1~10個/ml；若2號瓶有細菌生長，則表明細菌含量范圍為10~100個/ml；以此類推，若4號瓶有細菌生長，則表明細菌含量范圍為1000~10000個/ml。

 

海底管道介質(zhì)組分檢測之氯離子檢測

一 概述

油氣田生產(chǎn)水中含有大量的氯離子，其是衡量影響海底管道內(nèi)部環(huán)境腐蝕性的指標之一。氯離子對海底管道腐蝕的影響主要體現(xiàn)在降低材質(zhì)表面形成鈍化膜的穩(wěn)定性，加速鈍化膜的破壞，從而誘發(fā)點蝕和應力腐蝕，促進局部腐蝕。

因此，準確檢測海底管道內(nèi)氯離子濃度，對評估海管內(nèi)腐蝕狀況和制定有效防腐措施等具有重要意義。

 

二 檢測方法與標準

2.1 氯離子檢測方法

目前，國內(nèi)對氯離子濃度測定的方法主要有4種，分別是：硝酸銀滴定法、離子色譜法、電位滴定法和硝酸汞法。由于受到海上油田現(xiàn)場環(huán)境、實驗條件、物流時間等限制，一般采用硝酸銀滴定法進行現(xiàn)場測試。

硝酸銀滴定法原理如下：

2.2 硝酸銀滴定法參照標準

GB/T 11896-89 水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法 

三 影響檢測精度的因素

3.1 樣品采集和存放

● 采集方法：采集過程中未沖出取樣點的死水，造成數(shù)據(jù)不準確。

● 存放時間和環(huán)境：樣品超過最長存放時間后，未及時檢測。

3.2 樣品油水分離

水中的油會影響氯離子測量結(jié)果，若分離出來的水樣未過濾干凈，檢測結(jié)果也會有偏差。

3.3 水質(zhì)成分

● 水樣pH值若<6.0 或 >8.5，會影響檢測結(jié)果；

● 若水樣中存在溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等物質(zhì)或離子，結(jié)果會出現(xiàn)偏差。

3.4 藥劑調(diào)配

硝酸銀滴定法實驗中需要準備的藥劑，如：氫氧化鈉溶液、硫酸溶液、鉻酸鉀溶液、硝酸銀溶液等。注意溶液的濃度精度問題，如調(diào)配錯誤會對檢測結(jié)果造成影響。

3.5 檢測流程

儀器未清洗干凈、藥劑加入順序顛倒、滴定顏色變化未按照標準等情況的出現(xiàn)都會對結(jié)果造成偏差。

四 氯離子現(xiàn)場檢測操作步驟和注意事項

4.1 取樣

使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，取樣前經(jīng)過3分鐘以上的排放，消除積液和死水的影響；保證取樣容器內(nèi)干凈無其他水質(zhì)，且取樣過程不接觸其他水質(zhì)。

4.2 分離

● 分離和取樣應在同一個容器內(nèi)進行，避免溶液多次轉(zhuǎn)移造成污染；

● 初步分離后水溶液推薦再次經(jīng)過濾膜（如0.45微米孔徑）進行過濾，確保去除水中油污。

● 為避免干擾，水樣中的硫化物通過加硝酸酸化并煮沸的方法去除，鐵離子可用氫氧化鈉或過氧化鈉使鐵離子沉淀后過濾去除。

4.3 藥劑配制

嚴格按照標準要求劑量配置出相關(guān)藥劑，配置好的藥劑保存時間不超過6個月，超過6個月后需重新配置。

4.4 測定

吸取50mL水樣或經(jīng)過預處理的水樣（或適量水樣加水稀釋至50mL）。加入2滴酚酞指示劑，用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至溶液紅色恰好褪去。各加1mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標準溶液滴定，同時用玻璃棒不停攪拌，直至溶液生成橘黃色為止。

4.5 數(shù)據(jù)處理和記錄

試樣中氯化物含量按該式計算：

 

測量氯離子濃度需進行兩次以上的測定工作，在重復性條件下，獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%，該方法定量限為1.0mg/L。

 

海底管道介質(zhì)組分檢測之pH值檢測

01 概述

油田采出水的pH值是衡量影響其腐蝕性的重要指標。其對腐蝕的影響主要體現(xiàn)在兩個方面，一方面，pH值影響了腐蝕的陰陽極反應，進而改變腐蝕反應的速率；另一方面，體系的pH值不僅會影響腐蝕產(chǎn)物的成分，還會影響腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)，從而影響反應速率。此外，pH值還對體系水質(zhì)的結(jié)垢傾向，細菌生長情況等多方面有重要的影響。

因此，現(xiàn)場快速準確的測定油田采出水的pH對于油田現(xiàn)場腐蝕管理具有重要的意義。

02 檢測方法與標準

2.1 檢測方法

目前現(xiàn)場pH值的檢測方法主要有比色法和電極法。其中，比色法就是采用快速pH試紙進行測量，該方法便捷快速，但誤差較大。用于pH測量的電極包括玻璃電極、銻電極、甘-汞電極和銀-氯化銀電極。其中工業(yè)常用的為玻璃電極和銻電極。玻璃電極測量準確，但測試溫度較低，且易受水中油污影響；銻電極結(jié)構(gòu)簡單，可在高溫下和少量油污中使用，但測量精度差；甘-汞電極主要作為參比電極使用，銀-氯化銀電極用的較少。目前現(xiàn)場pH檢測仍采用玻璃電極為主。

2.2 參考標準

《GB/T 6920-1986 水質(zhì) pH值的測定-玻璃電極法》

03 影響現(xiàn)場檢測的因素

3.1 取樣方式

現(xiàn)場不同的取樣方式會得到不同的檢測結(jié)果。通常而言，敞開式的取樣方式會造成急劇的壓力變化以及曝氧，加快水中離子的反應，影響pH的檢測結(jié)果。密封式的取樣方式可以很好的將待測液體與外界隔離，縮短檢測之前的曝氧時間，得到較穩(wěn)定和可靠的結(jié)果。

3.2 水中油含量

水中的油會明顯影響pH值的測量結(jié)果，油中的大分子物質(zhì)會吸附在電極的球泡上，阻礙內(nèi)外的離子擴散和達到平衡，使檢測結(jié)果偏移，長時間無法穩(wěn)定。此外，油污會污染電極球泡上薄膜，大大縮短使用壽命。

3.3 檢測溫度

溫度對pH值測量結(jié)果的影響體分為兩個方面，其一是對水電離過程的影響，其二是對電極檢測過程的影響。一般來講pH值的適宜測量溫度在50℃以下，在高于50℃以上的溶液中測量會大大影響電極的使用壽命，同時，對玻璃電極進行校準時， 待測溶液與標準緩沖溶液的溫度誤差在±1℃以內(nèi)。

3.4 水質(zhì)成分

油田采出水中含有大量的陰陽離子，其中部分離子會相互反應。比如Ca2+和CO32-反應形成CaCO3，S2-與Fe2+反應形成FeS等，這些結(jié)垢性產(chǎn)物會附著在電極表面，堵塞電極通道，除了造成pH值檢測結(jié)果的偏移和波動外，長時間浸泡在此類溶液中會大大縮短電極的壽命。

3.5 電極狀態(tài)

電極的準確與否嚴重影響pH值測試的結(jié)果，所以pH電極的正確使用是確保檢測結(jié)果準確的前提。長時間不用的電極應浸泡在4mol/L的飽和氯化鉀溶液中。使用前， 電極需在純水中浸泡24小時以上， 并使用準確的緩沖溶液進行校正，使用后， 需用蒸餾水反復沖洗數(shù)次， 然后浸入氯化鉀溶液中存放。

3.6 樣品存放時間

一般情況下，油田采出水中溶解大量的CO2氣體，在取樣的過程會不斷從水中逸出，樣品存放時間越長，CO2逸出越徹底，會造成溶液的pH值不斷升高；此外，油田采出水中的部分陽離子如鐵離子等，會在壓力的變化下發(fā)生水解反應，影響pH的檢測結(jié)果。因此，pH值的檢測應該在現(xiàn)場進行，并在取樣后快速完成。

04 現(xiàn)場操作步驟及注意事項

4.1 取樣

使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，取樣前需對取樣口經(jīng)過3分鐘以上的排放，消除積液和死水的影響。

4.2 分離

●分離和取樣應在同一個容器內(nèi)進行，避免溶液的多次轉(zhuǎn)移造成污染；

●分離應快速進行，避免樣品滯留時間過程而產(chǎn)生的水解反應等；

●初步分離后水溶液推薦再次經(jīng)過濾膜（如0.45微米孔徑）進行過濾，確保水中油污的去除。

4.3 測量

●用標準緩沖溶液對pH計進行測量前的校正，要求采用緩沖液的pH梯度可以覆蓋待測溶液的pH值區(qū)間；要求標準緩存溶液的溫度與待測溶液溫度相差不超過1℃；

●確保待測溶液溫度降至50℃以下，方可進行測量；

●按照pH計的標準操作規(guī)程進行測試操作，要求pH計探頭垂直浸入待測溶液中，待測溶液需完全浸沒球泡以上1cm；

●待顯示數(shù)值不再變化后放可讀數(shù)。

4.4 數(shù)據(jù)記錄和處理

●記錄pH值測量結(jié)果，以及取樣溫度、取樣壓力、測試溫度等信息；

●如需推斷真實工況下的原位pH值，需在特殊軟件協(xié)助下進行原位pH的計算。

 

 

海底管道介質(zhì)組分檢測之硫酸鹽檢測

 

 

一、概述

硫酸根濃度是影響油田采出水質(zhì)的重要指標之一。其對油田腐蝕的影響主要體現(xiàn)在兩個方面，一方面，硫酸根在溶液中容易與鋇、鍶形成難溶性的硫酸鹽結(jié)垢層，垢層的堆積和不均勻性會造成嚴重的垢下腐蝕；另一方面，硫酸根（SO₄^2-）的存在能促進硫酸鹽還原菌（SRB）的生長，SRB以 SO₄^2-為電子受體氧化有機物，通過對有機物的異化作用，獲得生存所需的能量，進行繁殖生長。

因此，準確的測定油田采出水的硫酸根（SO₄^2-）濃度對于評估油田系統(tǒng)的腐蝕狀況有重要意義。

 

二、檢測方法與標準

2.1檢測方法

目前硫酸根（SO₄^2-）濃度的檢測方法有很多，包括重量法、滴定法、分光光度法、離子色譜法、比濁法、電感偶合等離子發(fā)射光譜法等。

其中，重量法是利用鋇離子形成沉淀，經(jīng)灼燒恒重后稱量，其方法成熟，準確度高，耗時較長；

滴定法同樣是利用鋇離子與其形成沉淀，用直接或間接的方法指示其終點，其方法復雜；

比濁法和分光光度法是通過測定加入鋇試劑后水樣的吸光度，并建立標準濃度曲線算出硫酸根濃度；

離子色譜法是利于高效分離柱、溫度補償電化學檢測器準確快速測定硫酸根濃度。

目前現(xiàn)場硫酸根檢測仍采用分光光度法為主。

 

2.2參考標準

● 《SY/T 5523-2016 油田水分析方法》

● 《ASTM D413-15 微咸水、海水和鹵水中硫酸根離子的標準檢測方法》

● 《GB/T 8538-2016 食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》

 

三、影響檢測結(jié)果的因素

3.1水樣中懸浮物含量

水樣中懸浮物的含量會影響溶液的吸光度，影響硫酸根的測量結(jié)果，因此水樣測試前需經(jīng)過0.45微米的濾膜進行過濾。

3.2穩(wěn)定劑

測試中加入穩(wěn)定劑主要作用是將硫酸鋇顆粒均勻分散至溶液中，并且在一定的靜置時間內(nèi)不形成沉淀，得到均勻的懸浮液。穩(wěn)定劑的效果可以影響硫酸根檢測結(jié)果準確性和穩(wěn)定性。常用的穩(wěn)定劑有甘油，聚乙烯醇等。

3.3溶液pH

為取得穩(wěn)定準確的結(jié)果，溶液需加鹽酸酸化。溶液的pH對測量結(jié)果的影響體分為兩個方面，其一是對反應過程的影響，偏酸性的條件可以促進形成細粒徑顆粒的硫酸鋇，能更均勻分布在溶液中；其二是可以除去溶液中的碳酸根離子，避免其與鋇離子形成碳酸鋇沉淀，對測試造成干擾。

 

四、操作步驟及注意事項

4.1取樣和過濾

● 使用不銹鋼或特制玻璃樹脂等容器取樣，取樣前需對取樣口經(jīng)過3分鐘以上的排放，排除積液和死水的影響；

● 分離和取樣應在同一個容器內(nèi)進行，避免溶液的多次轉(zhuǎn)移造成污染；

● 初步分離后水溶液推薦再次經(jīng)過濾膜（如0.45微米孔徑）進行再次過濾，確保水中油污的去除；

● 取樣后，需第一時間進行加酸處理，保持溶液酸性同時除去水樣中碳酸根的干擾。

4.2樣品檢測

吸取50.0mL水樣于100mL 燒杯中(若水樣中硫酸鹽濃度超過40mg/L，取適量水樣并稀釋至50mL)。加入2.5mL穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)攪拌速度，使溶液在攪拌時不濺出，并能使0.2g氯化鋇晶體在10s~30s之間溶解。

取同型號100mL燒杯6個，分別加入硫酸鹽標準溶液。各加水至50 mL，使硫酸鹽濃度分別為0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L 和40.0mg/L(以SO₄^2-計)。

另取50mL水樣于標準系列在同一條件下，在水樣與標準系列中各加入2.5mL穩(wěn)定劑。待攪拌速度穩(wěn)定后加入0.2g氯化鋇晶體，并立即計時，攪拌60s±5s。各燒杯均從加入氯化鋇晶體起計時，到準確10min時，于波長420nm處，用3cm比色皿，以水為參比，測定吸光度。繪制校準曲線，從曲線上查得樣液中硫酸鹽質(zhì)量。

4.3數(shù)據(jù)記錄和處理

水樣中硫酸鹽(SO₄^2- )含量按下式計算：

式中:

ρ(SO₄^2- )———水樣中硫酸鹽(SO₄^2- )質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);

m ———從校準曲線上查得的硫酸鹽質(zhì)量，單位為毫克(mg);

V ———水樣體積，單位為毫升(mL)。