高含硫天然氣中硫含量超過一定溫度、壓力條件下的溶解度會(huì)導(dǎo)致氣井中發(fā)生硫沉積。沉積的元素硫或以固態(tài)顆粒的形式附著在管道或閥門等部位內(nèi)部，或與管道內(nèi)的析出水混合形成硫懸浮溶液，或在較高溫度和壓力環(huán)境中以液態(tài)硫形式存在，液態(tài)硫隨環(huán)境溫度和壓力的降低又重新結(jié)晶形成固態(tài)硫覆蓋在管道內(nèi)壁。當(dāng)元素硫大量沉積時(shí)，會(huì)堵塞流體通道，導(dǎo)致關(guān)井停產(chǎn)。圖1展示了國內(nèi)某高含硫氣井分離器由于元素硫和天然氣水合物的沉積而導(dǎo)致分離器完全堵塞的外觀。

 
       元素硫除了可能堵塞采輸系統(tǒng)的通道而影響正常生產(chǎn)外，還會(huì)導(dǎo)致采輸系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕。元素硫腐蝕的部位主要集中在元素硫沉積的部位，主要表現(xiàn)為局部腐蝕。如加拿大Hunter Valley酸氣輸送管線(主要?dú)怏w為14％H2S，3.3％CO2)在1970－1975年間就因?yàn)樵亓虺练e而導(dǎo)致管線的腐蝕穿孔^[1]，穿孔部位位于管線底部，為孤立點(diǎn)蝕。

       從20世紀(jì)50年代開始，元素硫腐蝕問題被人們所認(rèn)識，近年來成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)^[2-8]，但至今仍沒有統(tǒng)一的元素硫腐蝕評價(jià)方法及對元素硫腐蝕機(jī)理的統(tǒng)一認(rèn)識。筆者采用電化學(xué)極化測試、電化學(xué)阻抗測試、失重腐蝕測試、應(yīng)力腐蝕測試為組合的體系，全面系統(tǒng)地開展了元素硫存在條件下碳鋼的腐蝕性能研究，模擬了元素硫在現(xiàn)場可能出現(xiàn)的沉積方式，弄清了元素硫沉積量、沉積方式對碳鋼腐蝕性能的影響及腐蝕垢物的組成，為元素硫沉積工況下的材質(zhì)選擇、緩蝕劑應(yīng)用、腐蝕監(jiān)測及控制提供了技術(shù)支撐。

       1　試驗(yàn)方法

        試驗(yàn)材料為L245低碳鋼，電化學(xué)失重腐蝕條件為：H2S分壓為1.4 MPa，CO2分壓為1.4MPa，NaCl含量為5％，元素硫的存在條件為液相涂敷、3g／L懸浮硫溶液和10g／L懸浮硫溶液，試驗(yàn)溫度為60℃，試驗(yàn)周期為3d。相關(guān)硫的實(shí)驗(yàn)處理方法見本文參考文獻(xiàn)[9]，電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)條件為H2S飽和水溶液。應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)條件為：H2S分壓為1.4MPa，CO2分壓為1.4MPa，NaCl含量為3％，溫度為60℃，元素硫涂覆方式。
      2　結(jié)果與討論

      2．1　元素硫?qū)Σ牧想娀瘜W(xué)失重腐蝕性能影響的研究

      碳鋼在腐蝕介質(zhì)中腐蝕失重結(jié)果見表1。


 

 
        從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，元素硫的存在增大了碳鋼的腐蝕速率，液相涂敷元素硫狀態(tài)下碳鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于懸浮硫溶液狀態(tài)，且隨著懸浮元素硫含量的增加，碳鋼的腐蝕速率增大。

       通過對腐蝕產(chǎn)物形貌觀察，發(fā)現(xiàn)涂覆元素硫情況下，腐蝕產(chǎn)物呈層狀堆垛增長，而在懸浮硫溶液中，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)絮狀顆粒堆垛增長，有大量針狀品粒，交織成網(wǎng)狀，且腐蝕產(chǎn)物膜上有不同程度的貫穿裂紋^[10]，為膜層內(nèi)外物質(zhì)的傳輸提供了便利的通道，加速了腐蝕的進(jìn)行。通過對兩種條件下腐蝕產(chǎn)物截面分析，發(fā)現(xiàn)S元素在膜外層分布較多，膜(基體)處分布較少，而Cl元素在膜內(nèi)分布很少，在膜(基體)處分布較多，形成聚集。

       通過XRD(X射線衍射)分析，表明碳鋼在元素硫存在條件下形成的腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦型晶粒(MaCkinawite，F(xiàn)eS)，在元素硫懸浮條件下，存在少量Pyrite黃鐵礦(FeS2)。

        2．2　S／H2S／H2O體系元素硫腐蝕的電化學(xué)行為研究

        碳鋼(L245)在元素硫存在條件下的極化曲線見圖2，擬合數(shù)據(jù)見表2。由圖2可見懸浮元素硫及未加元素硫狀態(tài)的曲線形狀基本一致，陽極為活性溶解，受活化控制，其陽極曲線較平坦，說明l．245鋼在不同元素硫懸浮溶液中的陽極溶解反應(yīng)比較容易進(jìn)行，陽極極化率低，隨著元素硫含量的增加，陰極Tafel斜率變大，腐蝕電位正移，陽極變化不大，說明陽極反應(yīng)歷程不變，元素硫的加入促進(jìn)了陰極反應(yīng)。分析認(rèn)為隨著元素硫含量的增加，其在金屬表面的沉積多，為基體發(fā)生點(diǎn)蝕創(chuàng)造了條件，且可能在元素硫沉積層下，在碳鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物與基體之間形成了閉塞的電偶腐蝕原電池而促進(jìn)了陰極催化反應(yīng)的極化過程。

 

 
        涂敷元素硫后，改變r(jià)極化曲線的形狀，且腐蝕速率大大增加，陽極Tafel斜率增加，陰極也轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。這是因?yàn)樽鳛楠?dú)立相的元素硫與硫化物覆蓋的金屬表面接觸時(shí)，元素硫與金屬之間的電子傳遞就更直接、迅速，有著更高的腐蝕速率。隨著元素硫含量的增加，其腐蝕電流增加。

        由此可見，隨著元素硫含量的增加，碳鋼腐蝕速率增大，元素硫涂敷狀態(tài)下的碳鋼腐蝕速率大于元素硫懸浮狀態(tài)，與失重腐蝕測試一致。

       碳鋼在50℃、元素硫存在條件下的阻抗圖見圖3。由圖3可以看出阻抗都表現(xiàn)為高頻的容抗+低頻的Warburg特征，在低頻率區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散特征阻抗。反應(yīng)由電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。高頻容抗的出現(xiàn)，說明碳鋼表面形成了產(chǎn)物膜，且加入元素硫后，高頻區(qū)的容抗半徑減小，說明元素硫的加入改變了產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)，使得膜電阻減小，腐蝕速率增大。Warburg特征圖譜的出現(xiàn)說明反應(yīng)離子只能通過擴(kuò)散過程由腐蝕產(chǎn)物膜孔到達(dá)膜(基體)界面，分析認(rèn)為，當(dāng)元素硫含量增加到30g／L，其在金屬表面的沉積足夠多，直接參與陰極反應(yīng)，碳鋼表面形成厚的腐蝕產(chǎn)物。涂敷元素硫條件下，元素硫沉積在碳鋼表面，相當(dāng)于表面已經(jīng)有一層厚的膜，但其與碳鋼表面之間存在縫隙，因此內(nèi)外反應(yīng)物質(zhì)能通過元素硫與碳鋼界面進(jìn)行橫向擴(kuò)散。由于內(nèi)部物質(zhì)的不均勻性，導(dǎo)致碳鋼表面腐蝕量的不同，從而形成一定數(shù)量的腐蝕坑。這與Tafel極化測試結(jié)果互相驗(yàn)證。低頻部分峰值不明顯，分析認(rèn)為是由于鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜容易生成，但是生成過程中也在不斷地脫落，從而形成了大陰極小陽極的腐蝕原電池。

         2．3　元素硫存在條件下元素硫?qū)μ间搼?yīng)力腐蝕開裂性能影響的研究

 
 

 
        圖4、5是60℃下的斷LI形貌圖，從宏觀和微觀形貌上都可以看出，60℃下斷面沒有明顯的塑性變形特征，斷口面平齊而光亮，斷口面上主要為放射區(qū)，纖維區(qū)比例幾乎為零，有明顯解理花樣和撕裂嶺，為準(zhǔn)解理斷口，屬于典型的脆性斷裂。

 
         2．4　元素硫腐蝕機(jī)理研究

         極化測試、阻抗測試及失重腐蝕速率測試結(jié)果表明，碳鋼在含有元素硫的H2S水溶液中，元素硫的存在對碳鋼的腐蝕有明顯的促進(jìn)作用，其反應(yīng)過程如下^[11]：

         1)在鋼鐵表面形成硫化鐵膜，可以由兩種途徑形成：一種是通過H2S與金屬表面發(fā)生反應(yīng)得到；另一種是通過H2S與鋼鐵表面生成的氧化物膜發(fā)生反應(yīng)得到。

         2)硫化物催化陰極元素硫還原，反應(yīng)式如下：

         [FeSx]+S®[FeSx+1] 　　　   (1)

         S+2e^-®S^2-                  (2)

         3)有氯離子存在時(shí)的陽極金屬溶解：

         Fe+2C1^-+H2O®[Fe(OH)⁺+Cl^-]+HCl+2e^-      (3)

          鐵離子的水解會(huì)在陽極區(qū)產(chǎn)生水合氫離子，而在陰極區(qū)形成氫氧根離子。不同區(qū)域的pH值不同，因而，碳鋼的元素硫腐蝕會(huì)形成局部腐蝕電池，這也解釋了碳鋼在濕硫環(huán)境中常發(fā)生的局部腐蝕(圖6)。

 
         4)形成硫化鐵：

         Fe²⁺+HS^-+OH^-®FeS+H2O        (4)

        Fe(OH)⁺+H⁺+S^2-®FeS+H2O      (5)

        上式反應(yīng)生成的硫化鐵大部分是由馬基諾礦型晶粒組成。失重測試結(jié)果也表明，其主要腐蝕產(chǎn)物為馬基諾礦型晶粒，這與機(jī)理分析得出的腐蝕產(chǎn)物一致。

         3　結(jié)論

        1)開展了各種元素硫存在條件下的元素硫電化學(xué)極化試驗(yàn)，元素硫與試樣的接觸程度和堆積形式?jīng)Q定腐蝕程度。加入元素硫促進(jìn)了碳鋼的陰極反應(yīng)。

        2)開展了S／H2S／H2O體系的元素硫存在條件下的阻抗譜測試，從動(dòng)力學(xué)角度研究了元素硫腐蝕過程，元素硫的加入會(huì)改變腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)，降低膜的電阻，增大腐蝕速率。

        3)對元素硫存在條件下腐蝕產(chǎn)物的形貌、成分、結(jié)構(gòu)及元素分布進(jìn)行了分析及表征，結(jié)果表明加入元素硫后，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為馬基諾礦型品粒，其結(jié)構(gòu)疏松，對基體沒有保護(hù)作用。在懸浮硫溶液中，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)絮狀顆粒堆垛增長，涂覆元素硫情況下，腐蝕產(chǎn)物呈層狀堆垛增長。形成的產(chǎn)物膜為多層膜結(jié)構(gòu)，每層膜上均有不同程度的貫穿裂紋。S元素在膜外層分布較多，在膜(基體)處分布較少；而Cl元素在膜內(nèi)分布很少，在膜(基體)處分布較多，形成聚集。

       4)結(jié)合電化學(xué)及腐蝕失重測試，明確了元素硫沉積方式及沉積量對碳鋼腐蝕的影響，得出了元素硫在含氯化物濕硫環(huán)境中的腐蝕機(jī)理。

       5)開展了元素硫存在條件下碳鋼應(yīng)力腐蝕開裂性能研究。結(jié)果表明，元素硫存在條件下，碳鋼SSC敏感性升高，斷口面上主要為放射區(qū)，由塑性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?br />

責(zé)任編輯：王元

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