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石墨烯納米新技術挽回大損失

2016-02-26 10:35:25 作者：本網整理來源：

2016年1月29日上午7時許，位于山東濰坊市濱海經濟技術開發區的山東海化集團有限公司純堿廠（下簡稱海化堿廠）渣場北渣池護坡發生潰泄，大量液體堿渣泄漏。其原因是氯化鈣廢液導流渠未做防滲處理造成渣池護坡發生潰泄。

索雷工業技術工程師接到搶修任務以后馬上趕往現場，采用針對化工儲罐腐蝕保護業內前沿石墨烯納米材料進行現場修復保護，及時防止了化工原材料的進一步泄露污染事故的發生。

化工儲罐腐蝕保護問題一直以來都是各大工業企業非常重視的設備管理問題，近年來，隨著技術應用領域的放寬和更多研發機構在此方面的投資及努力，石墨烯納米新材料在化工儲罐腐蝕保護領域也得到了廣泛應用，并取得了良好的使用效果，為生產企業在解決設備安全隱患，快速維修及控制維修成本等方面發揮了重大作用。淄博索雷工業設備維護技術有限公司作為石墨烯納米新材料研發和引進的先驅者，有一款專門針對化工儲罐腐蝕防護的石墨烯納米聚合物涂層材料，型號SD8002，該材料的綜合性能優越，抗高溫、強堿、韌性好、抗磨損、抗紫外線性能優等特點，同時可以粘著于幾乎所以的物體表面，如金屬、混凝土、木材、PVC等。

如何更高效的解決軸封磨損修復問題一直以來都是困擾設備管理人員的一個難題，近年來，隨著技術應用領域的放寬和更多研發機構在此方面的投資及努力，石墨烯納米材料在軸封磨損修復領域也得到了廣泛應用，并取得了良好的使用效果，為生產企業在解決設備安全隱患，快速維修及控制維修成本等方面發揮了重大作用。

淄博索雷工業設備維護技術有限公司作為石墨烯納米新材料研發和引進的先驅者，近年來依托國際前沿的石墨烯納米聚合物材料為眾多工業企業成功解決眾多重大緊急和突發性設備問題，為企業挽回了數以億計的經濟損失。該公司目前所采用的索雷石墨烯納米聚合物材料簡稱是行業內最為前沿的技術，產品具有均衡優異的物理性能、機械性能、抗化學腐蝕性能、抗紫外線性能等，這些綜合的性能為軸封磨損修復后的效果提供了更加安全的保障。

延伸閱讀

石墨烯/聚合物納米復合材料的界面作用機理

聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特點，無論在工業界還是人們的生活中，隨處都可見到這種材料的使用。從所用材料的體積上看，聚合物材料無疑已經成為當今使用量最多和應用最廣泛的材料。納米材料，尤其是二維納米材料由于其特殊的光學、電學、熱學、力學等性能，在過去的十多年中得到了飛速發展。隨著納米器件的高性能化和多功能化，開發綜合性能優異的、新的納米及其復合材料成為當前研究的熱點。

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的具有共軛電子結構的二維材料，它的厚度只有0.335nm，是目前發現的最薄的片層材料；且具有極其優異的力學性能，其抗拉強度為130GPa，彈性模量高達1TPa。不僅如此，石墨烯還具有非常高的電導率（6000S·cm-1）、熱導率（5000W·m-1·K-1）和極大的比表面積（2600m2·g-1），這些均為制備高性能的功能化納米復合材料提供了基礎。

自從粘土/聚合物納米復合材料被報道以來，納米復合材料就以其優異的力學性能成為科學界和工業界競相研究的對象。隨著碳納米材料的發現，碳納米材料/聚合物復合體系也得到廣泛而深入的研究。目前，石墨烯已被成功地引入聚合物基體中，如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚烯烴、聚苯乙烯（PS）、尼龍（PA）等，從而制備出大量的高性能石墨烯/聚合物納米復合材料。

與其它復合體系一樣，石墨烯和聚合物基體之間的相互作用和相容性是實現聚合物基納米復合材料高性能的關鍵。為了使石墨烯能夠均勻地分散于聚合物基體中，如何改性和功能化石墨烯表面，設計、調控其與聚合物基體間的界面作用力成了一個亟需解決的問題。石墨烯與聚合物基體間界面作用力的設計在開發高性能石墨烯/聚合物納米復合材料中具有重要意義。一般而言，對石墨烯進行表面改性和功能化可以通過氫鍵作用、π-π堆棧作用、共價作用、成核-結晶作用以及最新發展起來的配位等手法來實現。

1 氫鍵作用

近年來，對于眾多富含氫鍵的石墨烯/聚合物納米復合材料的研究已有了很大進展，它們包括聚乙烯醇（PVA）、馬來酸酐接枝的聚丙烯、磺化的聚苯乙烯、聚吡咯、尼龍、PU、纖維素等。氫鍵的引入能夠有效提高石墨烯/聚合物納米復合材料的性能，為高性能聚合物基納米復合材料的制備提供一種有效的途徑。但值得注意的是，石墨烯/聚合物納米復合材料界面之間的氫鍵不一定都可以提高納米復合材料的性能。究其原因，對于某些聚合物，如聚脲，石墨烯與其界面之間的氫鍵作用會破壞聚合物原有的氫鍵和結晶性，從而降低聚合物的性能。因此，在構筑以氫鍵為主要界面作用力的石墨烯/聚合物納米復合材料時，需要考慮聚合物本身的結構特征，以免造成性能下降。

2 π-π堆棧作用

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的二維平面共軛結構，含有豐富的π電子，因此可以充分利用它來制備以π-π堆棧為主要界面作用力的石墨烯/聚合物納米復合材料。

苯乙烯基聚合物是常見的一類含有共軛結構的聚合物，一直受到人們的關注。可利用工業化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物對石墨烯進行非共價改性，其原理主要基于PS嵌段中的苯環能夠與石墨烯的六元碳環形成π-π堆棧作用。當PS嵌段通過π-π堆棧與石墨烯發生作用后，PB嵌段可以伸展在其良溶劑中形成一種“類膠束”結構，從而賦予石墨烯以較高的有機溶解性。利用輔助超聲技術直接對天然石墨進行大規模的液相剝離，可以獲得高濃度、低缺陷的未修飾石墨烯溶液，再借助真空抽濾的方法，就能制備出石墨烯/SBS納米復合材料薄膜，該薄膜的滲流閾值僅為0.25%。Shen等利用π-π堆棧作用的原理，直接將石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的納米復合材料。這些都為構筑具有良好導電性和高強度的石墨烯/苯乙烯基聚合物納米復合材料提供了一種通用便利的方法，非常適合于大規模工業生產。

對于非共價的氫鍵和π-π堆棧作用來說，氫鍵只適合表面含有羥基、羧酸和/或環氧官能團的氧化石墨烯（GO）或r-GO納米復合體系，而這些種類的石墨烯由于其結構的不完整性，導致了其電性能的嚴重下降，不適宜制備具有高導電性的納米復合材料；而π-π堆棧作用既可以存在于GO或r-GO與聚合物界面之間，也可以存在于未修飾石墨烯與聚合物界面之間，因此可以用來構筑具有完整石墨烯性能的聚合物基納米復合材料。然而，氫鍵和π-π堆棧作用都屬于弱的非共價作用力，因此由它們主導的石墨烯/聚合物納米復合材料的增強效果通常要比共價作用弱。

3 共價作用

為獲得高強度的石墨烯/聚合物納米復合材料，填料與基體之間需要很強的界面連接。共價鍵的鍵能很高，特別適用于制備高強度的石墨烯/聚合物納米復合材料。共價作用一方面可以使石墨烯在聚合物基體中達到分子水平的分散，另一方面外加載荷可以通過共價鍵有效地傳遞至石墨烯上，從而提高石墨烯的增強效果。可以與石墨烯形成共價界面作用的聚合物基體種類繁多，包括PVA、聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚丙烯酰胺（PAAm）、環氧樹脂、聚酯、PS等；而實現共價連接的方法也很多，如縮聚、自由基聚合、點擊化學等。

環氧樹脂和酚醛樹脂作為在民用和軍用材料中一直發揮巨大作用的基礎熱固性樹脂，如果能將其與石墨烯通過共價連接構筑達到分子水平分散的納米復合材料，可以預見，其性能會大幅提高，其應用范圍亦會擴大。由于氨基含有活潑氫，可以與環氧發生交聯，因此Gudarzi等利用對苯二胺修飾的GO與環氧樹脂復合，得到了界面連接為共價作用的GO/環氧納米復合材料。力學性能測試表明，當GO的體積分數僅為0.4%時，該納米復合材料的彎曲模量和彈性模量較環氧樹脂均提高了30%左右，且試驗結果與利用Halpin-Tsai模型得到的理論預測值高度符合。這些結果表明，GO在環氧基體中具有良好的分散性，并且共價連接對環氧樹脂基體具有明顯的增強效應。Yousefi等也通過GO與環氧樹脂之間的共價作用得到了相似的結果；此外他還發現共價作用的增強效果要比π-π堆棧作用的強。除了環氧樹脂，酚醛樹脂也能夠與GO或r-GO以化學鍵的方式連接，從而構筑具有強界面作用力的高性能納米復合材料。于中振課題組先對GO表面進行共價改性，然后將其與酚醛樹脂復合固化得到了具有強共價界面作用的納米復合材料。由于苯酚樹脂具有還原作用，GO在復合材料制備過程中被還原成r-GO，因此得到的r-GO/酚醛納米復合材料的力學性能和導電性都有很大提高。當r-GO的體積分數僅為1.7%時，該納米復合材料的彎曲強度和彈性模量分別比純酚醛樹脂的提高了316.8%和56.7%；而且，該復合材料的導電滲流閾值僅為0.17%。

除了與傳統的聚酯、PS、環氧和酚醛等聚合物基體形成共價界面作用，石墨烯還可以與PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物形成共價連接，所得納米復合材料的應用范圍可拓展至生物醫藥等領域。

可以看出，共價作用不僅可以增強傳統的聚合物結構材料，而且還可以獲得性能優異的功能聚合物材料，因此拓寬了石墨烯/聚合物納米復合材料的使用范圍。但是也應當看到，未經修飾的石墨烯表面是惰性的，沒有可以發生共價連接的活性位點，因此無法與聚合物材料形成共價連接的納米復合材料。而經過修飾的石墨烯，且在結構上具有不同程度的缺陷，這使得其與聚合物形成的納米復合材料的某些性能（如電學性能）不能得到有效提高。不僅如此，共價連接對石墨烯/聚合物納米復合材料的增強效果，通常是以犧牲納米復合材料的斷裂伸長率為代價的，這也是其它共價增強材料的固有缺點之一。

4 配位作用

除了前述的各種界面作用外，近年來以配位鍵為主要界面作用力的石墨烯/聚合物納米復合材料也被越來越多的人認識到。GO或r-GO和含有氮、氧、硫等配位原子的聚合物，可以在中心離子的作用下通過配位作用構筑出石墨烯/聚合物納米復合材料。該方法具有操作簡便、高效等優點。作者課題組很早便提出了利用配位作用構筑基于石墨烯的碳材料納米復合體系的概念，并一直致力于配位作用在制備高性能石墨烯或無機石墨烯類似物/聚合物納米復合材料中的應用。

作者課題組從二價金屬離子（如Cu2+、Mg2+、Ca2+等）能夠和氧原子發生配位作用的原理出發，利用Cu2+作為配位中心離子在GO與聚氧乙烯（PEO）分子之間構筑出直接的填料/基體配位作用。由于GO在PEO基體中良好的分散性以及與PEO基體之間較強的配位作用，當GO的質量分數僅為1%時，配位的GO/PEO納米復合材料的拉伸強度就較PEO和未配位的GO/PEO納米復合材料的分別提高了188.3%和52.4%，彈性模量也分別提高了274.5%和74.1%，且最大失重溫度也從252℃分別升至298℃和363℃。熱性能的顯著提高表明Cu2+在PEO和GO之間形成了很強的配位界面作用力，使得聚合物的鏈段運動受到極大限制，因而可獲得熱穩定性很高的石墨烯/聚合物納米復合材料。

除了利用配位作用構筑石墨烯/聚合物納米復合材料，作者還將配位作用拓展至碳納米多維雜化材料的設計與制備中，并利用得到的多維雜化材料作為填料與聚合物復合構筑了高性能的碳/聚合物納米復合材料。此外，作者還設計了一種基于二價金屬離子配位的石墨烯/多壁碳納米管（r-GO/MWCNT）雜化體系。由于r-GO和MWCNT能夠通過二價金屬離子配位作用形成r-GO/MWCNT三維雜化網絡結構，因此可以用更少的填料獲得更多的導電通路。同時，二價金屬離子在r-GO/MWCNT之間的配位作用有效提高了r-GO與MWCNT的結合強度，從而賦予這一雜化網絡結構更為優異的力學性能。二價金屬離子配位的r-GO/MWCNT雜化網絡結構體系可以構筑優異的透明導電材料，其具有突出的電學和力學性能，例如透光率為86%時雜化材料的表面電阻（方塊電阻）僅為680 Ω，這為開發取代銦錫氧化物（ITO）的柔性透明電極材料提供了新思路。作者進一步將二價金屬離子配位的MWCNTs/r-GO三維雜化網絡結構引入SBS基體中制備出了高性能復合材料。由于二價金屬離子配位的MWCNTs/r-GO雜化網絡結構具有優異的電學性能和力學性能，以及MWCNTs/r-GO與SBS基體間較強的界面相互作用，極低含量的MWCNTs/r-GO即可顯著增強SBS的電學性能和力學性能。

5 成核-結晶作用

石墨烯/聚合物納米復合材料中還存在成核-結晶作用。石墨烯能夠促進結晶性聚合物在其表面進行異相成核，進一步誘導聚合物在其表面結晶，從而形成較強的成核-結晶作用力。作者利用結晶-非晶性三嵌段共聚物聚乙烯基環己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基環己烷（PVCH-b-PE-b-PVCH）對石墨烯進行非共價改性，得到的石墨烯能夠在多種低沸點溶劑中具有良好的分散性。一方面，石墨烯能夠誘導PE段結晶，使得PE在其表面附生生長，且這種成核-結晶作用強于π-π堆棧作用，因此有效增強了石墨烯與聚合物基體之間的界面連接；另一方面，PVCH段伸展在外形成了一種“類膠束”結構。由于PVCH段在眾多常規的低沸點有機溶劑（如烷烴、環烷烴和芳香烴等）中具有良好的溶解性，因此改性后的石墨烯能有效地分散在這些有機溶劑中，從而極大地拓寬了其液相加工窗口。除此之外，Xu等研究了石墨烯對聚丙交酯、等規聚丙烯等聚合物結晶過程的影響，同樣發現石墨烯能夠有效誘導聚合物結晶，甚至改變聚合物的晶型。Zheng等研究了結晶性的PE-b-PEO兩嵌段共聚物在GO表面的結晶過程，還利用嵌段共聚物末端帶有的巰基與金、銀納米粒子反應，制備了相應的石墨烯/納米粒子/聚合物納米復合材料，并有望在生物探測、催化等領域發揮作用。

由以上可以看出，成核-結晶作用可以用來構筑相對較強的界面作用力，從而制備石墨烯/聚合物納米復合材料。但必須說明的是，成核-結晶作用只能發生在石墨烯與少數可結晶的聚合物的之間，對大多數聚合物則無能為力，因此構筑以成核結晶作用為主要界面作用的石墨烯/聚合物納米復合材料受到了極大限制。

總之，通過合理的結構設計，石墨烯與聚合物之間可以形成不同的界面作用力，這些作用力不僅能夠有效提高石墨烯與聚合物的界面作用，還可以提高石墨烯在聚合物中的分散性，進一步提高聚合物復合材料的性能和功能。然而這幾種作用力都需要考慮具體的材料體系情況加以選擇應用。例如，氫鍵、共價鍵都只能得到修飾的石墨烯納米復合材料，對于質樸石墨烯則無能為力；π-π堆棧作用雖然能構筑質樸石墨烯/聚合物納米復合材料，但由于其本身屬于一種弱的相互作用，所以其對于復合材料的力學性能提高不大；成核-結晶作用只能用于少數結晶性的聚合物體系。另外，近幾年才發展起來的配位作用已被成功地引入到石墨烯/聚合物納米復合材料的制備中。這種作用力形成簡單，經濟高效，并且能夠很容易地拓展到石墨烯以外的無機石墨烯類似物二維片層材料與聚合物納米復合材料中，應給予足夠的重視。針對不同的情況和應用目標去設計不同的界面作用，對于高效實現材料的高性能化十分重要；同時設計具有多種界面作用力協同作用的二維納米材料/聚合物復合體系也非常值得探索。

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