摘要：天然氣中硫含量超過一定溫度、壓力條件下的溶解度會導致氣井中發生硫沉積，當元素硫大量沉積時，會堵塞流體通道，導致關井停產以及采輸系統的嚴重腐蝕。為此，采用電化學極化測試、電化學阻抗測試和失重腐蝕及應力腐蝕測試的組臺體系，全面系統地開展了元素硫存在條件下碳鋼的腐蝕性能試驗，進而模擬了元素硫在現場可能出現的沉積方式，弄清了元素硫沉積量、沉積方式對碳鋼腐蝕性能的影響及腐蝕垢物的組成。結果表明：①元素硫與試樣的接觸程度和堆積形式對碳鋼的腐蝕行為有重要影響;②元素硫的存在促進了碳鋼的陰極反應;③硫的加入會改變腐蝕產物膜的結構，降低膜的電阻，增大腐蝕速率。最后結合電化學及失重腐蝕測試結果，明確了碳鋼在含氯化物濕硫化氫環境中的腐蝕機理，為元素硫沉積212況下的材質選擇、緩蝕劑應用、腐蝕監測及控制提供了技術支撐。

　　關鍵詞：高含硫天然氣 元素硫 電化學 腐蝕 高酸性氣田 碳鋼 腐蝕控制

　　Corrosion of sulfur to carbon steel under the condition of high acidity

　　Abstract：Dissolution of sulfur in natural gas under certain temperature and pressure may lead to sulfur accumulation in gas wells.Massive deposition of sulfur may block the flowing channel of fluids and result in well shutdown and severe corrosion of Droduction and transmission systems.In view of this，a composite system involving electrochemical polarization tests，electrochemical impedance tests,weight loss corrosion and stress corrosion tests was used to fully and systematically determine corrosion property of carbon steel in the presence of sulfur.Furthermore，possible patterns of sulfur deposition on site were simulated to find out the compositions of corrosion products and the impact of sulfur deposits and deposition mode on the corrosion of carbon steel,Research resuits show that eontact leVel between sulfur and the sample，together with the mode of sulfur accumulation may produce significant corrosion to carbon steel.The presence of sulfur may effectively accelerate the cathodic reaction of carbon steel and modify the structure of the film of corrosion products to reduce the resistance of the film，thus to accelerate corrosion.Finally，based on the results of electrochemical tests and weight loss corrosion tests，the corrosion mechanisnl of carbon sreel in such a chloride-containing environment with existence of wet hydrogen sulfide was identified.Relevant findings may provide a technical support for the selection of suitable materials，application of corrosion inhibitors，monitoring and control over corrosion in a sulfur deposition working conditioll.

　　Keywords：High sulfur natural gas;Sulfur electrochemistry;Corrosion;Highly sour gasfield;Carbon steel;Corrosion control

　　高含硫天然氣中硫含量超過一定溫度、壓力條件下的溶解度會導致氣井中發生硫沉積。沉積的元素硫或以固態顆粒的形式附著在管道或閥門等部位內部，或與管道內的析出水混合形成硫懸浮溶液，或在較高溫度和壓力環境中以液態硫形式存在，液態硫隨環境溫度和壓力的降低又重新結晶形成固態硫覆蓋在管道內壁。當元素硫大量沉積時，會堵塞流體通道，導致關井停產。圖1展示了國內某高含硫氣井分離器由于元素硫和天然氣水合物的沉積而導致分離器完全堵塞的外觀。

圖注：高內某高含硫氣井分離器因元素硫而阻塞的外觀圖

　　元素硫除了可能堵塞采輸系統的通道而影響正常生產外，還會導致采輸系統的嚴重腐蝕。元素硫腐蝕的部位主要集中在元素硫沉積的部位，主要表現為局部腐蝕。如加拿大Hunter Valley酸氣輸送管線(主要氣體為14%H2S，3.3%CO2)在1970-1975年間就因為元素硫沉積而導致管線的腐蝕穿孔[1]，穿孔部位位于管線底部，為孤立點蝕。

　　從20世紀50年代開始，元素硫腐蝕問題被人們所認識，近年來成為國內外研究的熱點[2-8]，但至今仍沒有統一的元素硫腐蝕評價方法及對元素硫腐蝕機理的統一認識。筆者采用電化學極化測試、電化學阻抗測試、失重腐蝕測試、應力腐蝕測試為組合的體系，全面系統地開展了元素硫存在條件下碳鋼的腐蝕性能研究，模擬了元素硫在現場可能出現的沉積方式，弄清了元素硫沉積量、沉積方式對碳鋼腐蝕性能的影響及腐蝕垢物的組成，為元素硫沉積工況下的材質選擇、緩蝕劑應用、腐蝕監測及控制提供了技術支撐。

　　1　試驗方法

　　試驗材料為L245低碳鋼，電化學失重腐蝕條件為：H2S分壓為1.4 MPa，CO2分壓為1.4MPa，NaCl含量為5%，元素硫的存在條件為液相涂敷、3g/L懸浮硫溶液和10g/L懸浮硫溶液，試驗溫度為60℃，試驗周期為3d。相關硫的實驗處理方法見本文參考文獻[9]，電化學腐蝕試驗條件為H2S飽和水溶液。應力腐蝕試驗條件為：H2S分壓為1.4MPa，CO2分壓為1.4MPa，NaCl含量為3%，溫度為60℃，元素硫涂覆方式。

　　2　結果與討論

　　2.1　元素硫對材料電化學失重腐蝕性能影響的研究

　　碳鋼在腐蝕介質中腐蝕失重結果見表1。

圖注：　碳鋼在腐蝕介質中腐蝕失重結果表

　　從試驗數據可以看出，元素硫的存在增大了碳鋼的腐蝕速率，液相涂敷元素硫狀態下碳鋼的腐蝕速率遠遠大于懸浮硫溶液狀態，且隨著懸浮元素硫含量的增加，碳鋼的腐蝕速率增大。

　　通過對腐蝕產物形貌觀察，發現涂覆元素硫情況下，腐蝕產物呈層狀堆垛增長，而在懸浮硫溶液中，碳鋼的腐蝕產物呈團絮狀顆粒堆垛增長，有大量針狀品粒，交織成網狀，且腐蝕產物膜上有不同程度的貫穿裂紋[10]，為膜層內外物質的傳輸提供了便利的通道，加速了腐蝕的進行。通過對兩種條件下腐蝕產物截面分析，發現S元素在膜外層分布較多，膜(基體)處分布較少，而Cl元素在膜內分布很少，在膜(基體)處分布較多，形成聚集。

　　通過XRD(X射線衍射)分析，表明碳鋼在元素硫存在條件下形成的腐蝕產物主要成分為馬基諾礦型晶粒(MaCkinawite，FeS)，在元素硫懸浮條件下，存在少量Pyrite黃鐵礦(FeS2)。

　　2.2　S/H2S/H2O體系元素硫腐蝕的電化學行為研究

　　碳鋼(L245)在元素硫存在條件下的極化曲線見圖2，擬合數據見表2。由圖2可見懸浮元素硫及未加元素硫狀態的曲線形狀基本一致，陽極為活性溶解，受活化控制，其陽極曲線較平坦，說明l.245鋼在不同元素硫懸浮溶液中的陽極溶解反應比較容易進行，陽極極化率低，隨著元素硫含量的增加，陰極Tafel斜率變大，腐蝕電位正移，陽極變化不大，說明陽極反應歷程不變，元素硫的加入促進了陰極反應。分析認為隨著元素硫含量的增加，其在金屬表面的沉積多，為基體發生點蝕創造了條件，且可能在元素硫沉積層下，在碳鋼表面形成的腐蝕產物與基體之間形成了閉塞的電偶腐蝕原電池而促進了陰極催化反應的極化過程[6]。

圖注：50℃條件下元素硫對碳鋼電化學腐蝕行為的影像圖

　　涂敷元素硫后，改變r極化曲線的形狀，且腐蝕速率大大增加，陽極Tafel斜率增加，陰極也轉為擴散控制。這是因為作為獨立相的元素硫與硫化物覆蓋的金屬表面接觸時，元素硫與金屬之間的電子傳遞就更直接、迅速，有著更高的腐蝕速率。隨著元素硫含量的增加，其腐蝕電流增加。

　　由此可見，隨著元素硫含量的增加，碳鋼腐蝕速率增大，元素硫涂敷狀態下的碳鋼腐蝕速率大于元素硫懸浮狀態，與失重腐蝕測試一致。

　　碳鋼在50℃、元素硫存在條件下的阻抗圖見圖3。由圖3可以看出阻抗都表現為高頻的容抗+低頻的Warburg特征，在低頻率區出現擴散特征阻抗。反應由電化學反應的電荷轉移控制轉變為擴散控制。高頻容抗的出現，說明碳鋼表面形成了產物膜，且加入元素硫后，高頻區的容抗半徑減小，說明元素硫的加入改變了產物膜的結構，使得膜電阻減小，腐蝕速率增大。Warburg特征圖譜的出現說明反應離子只能通過擴散過程由腐蝕產物膜孔到達膜(基體)界面，分析認為，當元素硫含量增加到30g/L，其在金屬表面的沉積足夠多，直接參與陰極反應，碳鋼表面形成厚的腐蝕產物。涂敷元素硫條件下，元素硫沉積在碳鋼表面，相當于表面已經有一層厚的膜，但其與碳鋼表面之間存在縫隙，因此內外反應物質能通過元素硫與碳鋼界面進行橫向擴散。由于內部物質的不均勻性，導致碳鋼表面腐蝕量的不同，從而形成一定數量的腐蝕坑。這與Tafel極化測試結果互相驗證。低頻部分峰值不明顯，分析認為是由于鋼表面腐蝕產物膜容易生成，但是生成過程中也在不斷地脫落，從而形成了大陰極小陽極的腐蝕原電池。

　　2.3　元素硫存在條件下元素硫對碳鋼應力腐蝕開裂性能影響的研究

　　元素硫存在條件下碳鋼應力腐蝕開裂性能見表3。從表3可以看出，對于涂覆元素硫的腐蝕試件來說，其應力腐蝕敏感性指數(IDs)增加，即容易發生應力腐蝕開裂。

圖注：元素硫存在條件下碳鋼應力腐蝕開裂性能表

　　圖4、5是60℃下的斷LI形貌圖，從宏觀和微觀形貌上都可以看出，60℃下斷面沒有明顯的塑性變形特征，斷口面平齊而光亮，斷口面上主要為放射區，纖維區比例幾乎為零，有明顯解理花樣和撕裂嶺，為準解理斷口，屬于典型的脆性斷裂。

圖注：上為試件拉斷形貌圖；下為試件斷口微觀形貌圖

　　2.4　元素硫腐蝕機理研究

　　極化測試、阻抗測試及失重腐蝕速率測試結果表明，碳鋼在含有元素硫的H2S水溶液中，元素硫的存在對碳鋼的腐蝕有明顯的促進作用，其反應過程如下[11]：

　　1)在鋼鐵表面形成硫化鐵膜，可以由兩種途徑形成：一種是通過H2S與金屬表面發生反應得到;另一種是通過H2S與鋼鐵表面生成的氧化物膜發生反應得到。

　　2)硫化物催化陰極元素硫還原，反應式如下：

　　[FeSx]+S®[FeSx+1] 　　　 (1)

　　S+2e-®S2- (2)

　　3)有氯離子存在時的陽極金屬溶解：

　　Fe+2C1-+H2O®[Fe(OH)++Cl-]+HCl+2e- (3)

　　鐵離子的水解會在陽極區產生水合氫離子，而在陰極區形成氫氧根離子。不同區域的pH值不同，因而，碳鋼的元素硫腐蝕會形成局部腐蝕電池，這也解釋了碳鋼在濕硫環境中常發生的局部腐蝕(圖6)。

圖注：元素硫存在條件下碳鋼極化測試后去除表面腐蝕產物膜后的腐蝕形貌圖（50℃）

　　4)形成硫化鐵：

　　Fe2++HS-+OH-®FeS+H2O (4)

　　Fe(OH)++H++S2-®FeS+H2O (5)

　　上式反應生成的硫化鐵大部分是由馬基諾礦型晶粒組成。失重測試結果也表明，其主要腐蝕產物為馬基諾礦型晶粒，這與機理分析得出的腐蝕產物一致。

　　3　結論

　　1)開展了各種元素硫存在條件下的元素硫電化學極化試驗，元素硫與試樣的接觸程度和堆積形式決定腐蝕程度。加入元素硫促進了碳鋼的陰極反應。

　　2)開展了S/H2S/H2O體系的元素硫存在條件下的阻抗譜測試，從動力學角度研究了元素硫腐蝕過程，元素硫的加入會改變腐蝕產物膜的結構，降低膜的電阻，增大腐蝕速率。

　　3)對元素硫存在條件下腐蝕產物的形貌、成分、結構及元素分布進行了分析及表征，結果表明加入元素硫后，腐蝕產物的主要成分為馬基諾礦型品粒，其結構疏松，對基體沒有保護作用。在懸浮硫溶液中，碳鋼的腐蝕產物呈團絮狀顆粒堆垛增長，涂覆元素硫情況下，腐蝕產物呈層狀堆垛增長。形成的產物膜為多層膜結構，每層膜上均有不同程度的貫穿裂紋。S元素在膜外層分布較多，在膜(基體)處分布較少;而Cl元素在膜內分布很少，在膜(基體)處分布較多，形成聚集。

　　4)結合電化學及腐蝕失重測試，明確了元素硫沉積方式及沉積量對碳鋼腐蝕的影響，得出了元素硫在含氯化物濕硫環境中的腐蝕機理。

　　5)開展了元素硫存在條件下碳鋼應力腐蝕開裂性能研究。結果表明，元素硫存在條件下，碳鋼SSC敏感性升高，斷口面上主要為放射區，由塑性斷裂轉變為脆性斷裂。

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