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疏水疏冰涂層的研究進(jìn)展

2016-01-16 16:28:19 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：

1、前言

　　在寒冷條件下，冰會(huì)聚集在儀器設(shè)備表面，如電纜、飛機(jī)機(jī)翼、電力風(fēng)車(chē)、水面船舶、閘門(mén)等處，嚴(yán)重威脅這些設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，必須采取各種有效方法進(jìn)行除冰。目前，除冰方法可分為兩類(lèi)：（1）主動(dòng)方法，即加熱、電解、機(jī)械作用和噴灑除冰劑等；（2）被動(dòng)方法，即涂覆保護(hù)涂層。其中，主動(dòng)方法得到了廣泛應(yīng)用，但它耗能高，操作復(fù)雜。被動(dòng)方法主要是利用涂層的疏水性，減小冰在表面的聚集程度和粘附強(qiáng)度，目前雖工業(yè)應(yīng)用非常少，但成本低，無(wú)能耗，不存在因除冰劑導(dǎo)致的嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題，發(fā)展應(yīng)用前景十分廣闊。特別是近階段，隨著超疏水涂膜技術(shù)的出現(xiàn)，疏冰涂層的研究越來(lái)越受關(guān)注。本文綜述了疏水疏冰涂層的研究狀況，為進(jìn)一步研究提供參考。

　　疏水疏冰涂層的研究進(jìn)展

　　2、疏水疏冰原理

　　水對(duì)固體的潤(rùn)濕是常見(jiàn)的界面現(xiàn)象。一般來(lái)講，水對(duì)固體的浸潤(rùn)性用接觸角（θ）來(lái)表示，θ超過(guò)90°的表面稱為疏水表面，θ超過(guò)150°的表面稱為超疏水表面（如荷花表面）。超疏水表面具有防水、防冰雪、防霧、防腐蝕、抗氧化、防污染、抗粘連和自清潔以及防止電流傳導(dǎo)等特點(diǎn)，在科學(xué)研究和生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域中有極為廣泛的應(yīng)用[1]。

　　2.1疏水的理論依據(jù)

　　固體表面的潤(rùn)濕性是由固體的表面化學(xué)組成和表面三維微結(jié)構(gòu)決定的。

　　當(dāng)固體表面組成均勻、光滑、不變形和各向同性時(shí)（理想表面），液滴的潤(rùn)濕特性常由Young方程描述，即：cosθ=（γgs?γls）γgl。式中，gsγ、lsγ、glγ分別代表固–氣、固–液、液–氣界面表面張力，θ為平衡接觸角。θ越大，則潤(rùn)濕性差，其疏液體性強(qiáng)。

　　而對(duì)于非理想表面，Wenzel提出了如下方程：rcosθ=rcosθ。式中，θr為表觀接觸角；r為粗糙度，是實(shí)際的固–液界面接觸面積與表觀接觸面積之比，一般r>1。該方程表明，粗糙度的存在使得親水性表面更加親水，疏水性表面更加疏水。但它不適用于不同物質(zhì)組成的表面。

　　為此，基于實(shí)際中固–液界面中的空氣氣泡的考慮，Cassie提出了應(yīng)用更廣泛的Cassie方程，即：A A B B cosθ=x cosθ+x cosθ。式中，A θ、B θ分別為液體在成分A和成分B上的本征接觸角；A x、B x分別為成分A和成分B所占的單位表觀面積分?jǐn)?shù)（xA+xB=1）。若B為空氣，則簡(jiǎn)化為：A A B cosθ=x cosθ+x。從中可以看出，優(yōu)異疏水性能的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)疏水材料和特定的表面粗糙度。

　　2.2靜態(tài)疏水性與疏冰

　　水接觸角θ是表征固體表面靜態(tài)疏水性的參數(shù)之一。θ大，則水難浸潤(rùn)固體表面，與固體表面的粘接強(qiáng)度小，從而減小了冰在表面的聚集。因此，疏冰涂層須具有疏水性，疏水性越高，疏冰性越好。但疏水性并不是良好疏冰性能的必要條件[5]。Wang等[6]通過(guò)硬脂酸浸潤(rùn)鹽酸腐蝕的鋁表面制備了超疏水層，并將其同親水的純鋁和涂有常溫固化硅橡膠的疏水鋁表面進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，超疏水表面只出現(xiàn)一些冰聚集點(diǎn)，而疏水層和親水層則全部被冰塊覆蓋，疏水層出現(xiàn)冰晶的時(shí)間晚于親水層。Kulinich[7]研究了氟碳涂層化學(xué)成分和粗糙度對(duì)濕潤(rùn)性能的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是粗糙或光滑表面，θ與氟化程度和介入液–固界面的空氣面積有關(guān)；低氟涂層不疏水，無(wú)疏冰性；高氟涂層具有很好的疏水性；如果提高粗糙度，會(huì)得到更好的疏冰性。Cao[8]等也發(fā)現(xiàn)其所制備的納米顆粒/聚合物體系構(gòu)建的超疏水表面具有很好的疏冰性能；疏冰性能強(qiáng)烈取決于超疏水表面顆粒的尺寸，而決定超疏水性和疏冰性的顆粒臨界尺寸處于兩個(gè)不同的尺寸范圍。他們通過(guò)經(jīng)典異相成核解釋了顆粒尺寸大小對(duì)冰形成的影響，說(shuō)明疏冰性能并不直接與超疏水相關(guān)。

　　2.3動(dòng)態(tài)疏水性與疏冰

　　動(dòng)態(tài)疏水性是表征水從表面脫離的性質(zhì)，它常用前進(jìn)接觸角Aθ和后退接觸角Rθ之差（即接觸角滯后）或用滑動(dòng)角（一定質(zhì)量的水滴在一斜平面開(kāi)始向下滑動(dòng)時(shí)的角度）來(lái)描述。兩者之間的關(guān)系可用Furmidge方程描述：（）（）LVRAmgwsinα=γcosθ？cosθ。其中α為滑動(dòng)角，m為水滴質(zhì)量，g為重力加速度，w為水滴寬度，LVγ為液體的液–氣界面自由能。從方程式可以看出，當(dāng)接觸角滯后越小時(shí)，滑動(dòng)角越小，水滴易流動(dòng)，冰難以形成[9]。

　　通過(guò)研究，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)要得到疏冰涂層，除了要求θ越大越好外，最重要的是接觸角滯后要小。Karmouch等[5]測(cè)量了不同材料表面水的θ、Aθ和Rθ隨溫度從室溫降到冰點(diǎn)時(shí)的變化情況，發(fā)現(xiàn)有些表面（如拋光硅片、鋁片、粗糙硅片、金、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯等）上的θ、Aθ和Rθ沒(méi)有發(fā)生變化。但在5°C以下，一些納米結(jié)構(gòu)材料表面（如納米聚四氟乙烯薄膜）的Aθ和Rθ均減小，而接觸角滯后增加。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因在于：水氣在5°C下發(fā)生凝結(jié)，產(chǎn)生薄的水膜，使θ減小，而θR則迅速減小，使得水滴粘附性增加。這也解釋了冰在超疏水納米結(jié)構(gòu)表面的粘接現(xiàn)象。

　　Kulinich等[10]用n–ZrO2和全氟烴基–甲基丙烯酸共聚物在拋光鋁表面制備了超疏水層，發(fā)現(xiàn)疏冰性在表面接觸角滯后小的情況下，才與θ相關(guān)；而疏冰性與接觸角滯后有明顯關(guān)系，滯后越大，冰–固表面接觸面積越大，疏冰性越差。Wier等[11]研究了水在超疏水硅樹(shù)脂粗糙表面的凝結(jié)行為，發(fā)現(xiàn)超疏水表面并不一定是疏冰的。因?yàn)槔淠畷?huì)濕潤(rùn)超疏水表面，濕潤(rùn)導(dǎo)致接觸角滯后大幅度提高，減小了水滴的流動(dòng)性。Lee等[12]通過(guò)控制鋁合金陽(yáng)極氧化膜的形態(tài)，得到對(duì)水滴具有不同粘接強(qiáng)度的表面，將氧化膜表面的納米孔結(jié)構(gòu)變成納米針排列時(shí)，則Rθ急劇增大，而接觸角滯后減小，從而得到自清潔表面。

　　2.4冰粘接強(qiáng)度的影響因素

　　疏冰涂層除了能延緩冰晶出現(xiàn)外，最主要的是其與冰的粘接強(qiáng)度較小，而影響冰粘接強(qiáng)度的因素很多，目前研究主要集中在表面能、表面粗糙度和分子間作用力這3個(gè)因素上。

　　2.4.1表面能

　　一般來(lái)講，表面能越低，則疏水性越好，對(duì)冰的粘接強(qiáng)度越低。Saito等[13]在不銹鋼表面制備了分散有PTFE微粒的含氟疏水涂層，其θ為150°，并發(fā)現(xiàn)冰粘接強(qiáng)度與疏水涂層表面能成正比關(guān)系。Matsumoto等[14-16]研究了冰在銅、玻璃和聚氯乙烯表面的粘接情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在宏觀尺度上，冰粘接強(qiáng)度與表面能成正比；在納米尺度上，冰粘接強(qiáng)度也由表面能決定。但冰從固體表面剝離過(guò)程不是由宏觀固體平均表面特征決定，而是由納米尺度的表面特征決定，并且固體表面的親水、親油基團(tuán)濃度和污染物對(duì)冰粘接強(qiáng)度有明顯的影響。他們還發(fā)現(xiàn)，表面能受到分子間（包括臨近表面的分子和離表面較深的分子）作用力的影響。

　　2.4.2表面粗糙度

　　表面粗糙度是決定冰粘接強(qiáng)度的重要因素。對(duì)于親水表面，表面粗糙度越大，冰粘接強(qiáng)度越大；對(duì)于疏水表面，表面粗糙度越大，冰粘接強(qiáng)度越小[13]。Laforte等[17]對(duì)已經(jīng)應(yīng)用的11種鋁表面涂層（包括疏水涂層）的粘冰強(qiáng)度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)粘冰強(qiáng)度并不依賴于疏水性，它隨著涂層表面粗糙度增大而增大，而且冰與表面因化學(xué)鍵結(jié)合而產(chǎn)生弱的界面層，其強(qiáng)度大于冰的內(nèi)聚能。Kulinich等[18-19]用同樣化學(xué)組成制備了幾種表面粗糙度不同的疏水層，發(fā)現(xiàn)在超疏水表面，冰粘接強(qiáng)度與表面粗糙度有關(guān)，表面粗糙度越小，水–固（冰–固）接觸面積越大，粘接強(qiáng)度越大。他還比較了納米TiO2和氟化物制備的超疏水層及其經(jīng)化學(xué)腐蝕后再用硅烷處理得到的涂層的疏冰性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度起到重要作用。粗糙度越高，接觸角滯后越小，水–固接觸面積越小，疏冰性越好。

　　2.4.3分子間作用力

　　分子間作用力包括靜電引力、氫鍵和范德華力，它們是冰粘接強(qiáng)度產(chǎn)生的微觀原因。分子間作用力越大，粘接強(qiáng)度越高。Ryzhkin等[20]研究了靜電引力對(duì)粘接強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，并建立了靜電引力模型，發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)大于分子間距離的情況下，靜電引力是產(chǎn)生粘接強(qiáng)度的主要原因，而且明顯高于化學(xué)鍵和范德化力。Petrenko等[21]則通過(guò)在銀表面制備親水性不同的自組裝單分子層（SAMs）來(lái)研究氫鍵對(duì)水和冰粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示，隨著氫鍵的增多，冰的粘接強(qiáng)度增大。氫鍵的數(shù)量是控制冰對(duì)SAMs粘接強(qiáng)度的最重要因素。

　　3、涂層制備

　　固體表面的浸潤(rùn)性由表面化學(xué)組成和表面粗糙度共同決定。因此，傳統(tǒng)疏水和疏冰表面的制備一般采用兩種方法：一種是在粗糙表面修飾低表面能的物質(zhì)，另一種是在疏水性表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)現(xiàn)手段，又可細(xì)分為刻蝕法、陽(yáng)極氧化法、涂覆法、靜電紡絲法、自組裝、化學(xué)氣相沉積、溶膠–凝膠法、相分離法、模板法等[3]。

　　3.1刻蝕法

　　Tourkine等[22]將銅板浸潤(rùn)到硝酸銀溶液中，得到微米級(jí)粗糙程度的鍍銀表面，然后再用含氟硫醇甲醇溶液進(jìn)行處理，獲得超疏水表面涂層。由于粗糙疏水涂層的存在，在相同條件下，過(guò)冷水滴與涂層間存在空氣薄膜（類(lèi)似于熱阻隔層），使過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)。

　　Sarkar等[23]先用稀鹽酸腐蝕鋁表面，然后再在其表面濺射聚四氟乙烯薄膜，使得鋁表面的θ為（164±3）°，接觸角滯后為（2.5±1.5）°。Qian等[24]采用位錯(cuò)侵蝕劑對(duì)鋁、銅、鋅進(jìn)行化學(xué)腐蝕，優(yōu)先溶解晶粒中的位錯(cuò)，然后涂覆氟硅烷，得到超疏水涂層，其滾動(dòng)角小于10°。

　　3.2陽(yáng)極氧化法

　　該法主要針對(duì)鋁、鎂及其合金。Menini等[25-26]將6061鋁合金置于磷酸或草酸中陽(yáng)極氧化，然后浸潤(rùn)PTFE乳液，再熱處理，得到了θ為130°~140°的疏冰涂層。該涂層對(duì)冰的剪切強(qiáng)度僅為原來(lái)的2/5，與鋁結(jié)合良好，能耐多次機(jī)械除冰過(guò)程。他們還用CrO3對(duì)磷酸陽(yáng)極氧化的6061鋁合金進(jìn)行快速浸蝕，使孔徑擴(kuò)大，再浸潤(rùn)PTFE乳液，得到θ為150°的疏冰涂層，其對(duì)冰的剪切強(qiáng)度降低至原來(lái)的1/4。李康寧等[27]采用噴砂和陽(yáng)極氧化技術(shù)獲得具有微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的鋁基板，然后用低表面能的物質(zhì)進(jìn)行修飾，獲得θ為157°的超疏水表面。

　　3.3涂覆法

　　Cao等[8]將不同粒徑SiO2填充的丙烯酸交聯(lián)改性硅樹(shù)脂分別涂布在鋁表面，制備了具有很好疏冰性能的超疏水表面。Wang等[28]將氟化硅烷處理過(guò)的n–CaCO3與聚丙烯酸酯混合，涂覆在玻璃基材表面，制備了超疏水涂層。他們發(fā)現(xiàn)，與親水層相比，水滴在疏水層形成的顆粒大，因而熱傳遞和水的冷卻速度慢，結(jié)冰延遲。Yamauchi等[29]將PTFE微粉通過(guò)球磨機(jī)分散到聚偏氟乙烯樹(shù)脂中，再涂覆在塑料板上，得到θ為150°的疏水層，有效防止了冰的聚集現(xiàn)象。Saito等[13]也通過(guò)涂覆法制備了疏水疏冰含氟涂層，其θ較大，原因在于表面粗糙度高和界面空氣的介入。

　　3.4電紡法

　　電紡是制備超細(xì)纖維最有效的方法，它能為超疏水性提供足夠的表面粗糙度。Menini等[30]采用該技術(shù)將PTFE納米顆粒分散到四氟乙烯–偏氟乙烯–丙烯共聚物中，得到了可用于防冰的超疏水材料。Kulinich等[10]分別采用紡絲法和涂覆法把混有n–TiO2的含氟共聚物乳液噴涂到鋁合金表面，得到2種超疏水涂層。其中，紡絲法制備的涂層接觸角滯后小，疏水疏冰性能好。

　　3.5其他方法

　　Kannarpady等[31]先用傾斜角沉積技術(shù)在玻璃表面構(gòu)建了鋁和鎢納米棒薄層，然后再使用分子氣相沉積技術(shù)涂覆硅烷保護(hù)層，得到了θ為134°的疏冰涂層。Somlo等[32]將拋光和酸處理的6061鋁合金浸潤(rùn)到二甲基–正十八烷基氯硅烷溶液中，制備了自組裝單分子層，其冰粘接強(qiáng)度低于經(jīng)化學(xué)物理拋光后涂有聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亞胺的涂層。田輝等[33-34]采用溶膠–凝膠法、相分離及自組裝技術(shù)，制備出表面微結(jié)構(gòu)可控制的SiO2薄膜，然后用三甲基氯硅烷（TMCS）進(jìn)行化學(xué)氣相修飾，形成TMCS自組裝單分子層，制備出θ達(dá)158°的超疏水SiO2薄膜。他們采用同樣的技術(shù)制備了θ大于150°的樹(shù)狀納米硅結(jié)構(gòu)超疏水薄膜。魏海洋等[35]用微乳液聚合法制備了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物，用1,1,2–三氟三氯乙作選擇性溶劑。溶劑揮發(fā)時(shí)，該共聚物自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)膠束；溶劑揮發(fā)完全后，即形成具有超疏水性的聚合物薄膜，水滴在該聚合物薄膜上的θ達(dá)151°以上，滾動(dòng)角小于3°。

　　4、冰粘接強(qiáng)度的測(cè)量

　　得到可靠準(zhǔn)確的冰粘接強(qiáng)度，是研究解決冰聚集的基本要求，而冰的粘接只存在于低溫下，比普通膠粘劑復(fù)雜，故目前冰粘接強(qiáng)度的測(cè)量并未形成統(tǒng)一的規(guī)范。為此，人們發(fā)展了多種測(cè)量方法，如離心力法、彎曲法、拉伸法和激光法等。Kulinich等[18]將粘冰鋁片和純鋁片固定在電機(jī)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的鋁條兩端，然后提高鋁條的轉(zhuǎn)速，直至冰塊脫離，根據(jù)轉(zhuǎn)速、鋁條半徑、冰塊質(zhì)量和表面面積等計(jì)算，得到離心力和粘接強(qiáng)度。

　　Laforte等[17]先在鋁片表面中心形成一層薄冰，然后垂直放置，夾住下端，用電機(jī)驅(qū)動(dòng)螺桿對(duì)上端施加作用力，鋁片彎曲，使冰剝落，記錄作用力大小，然后計(jì)算得到離心力和粘接強(qiáng)度。Saito等[13]將罩有PTFE杯固定大小的冰塊在低溫下與試樣粘接在一起，然后拉伸，測(cè)定了冰的粘接強(qiáng)度。Matsumoto等[14]把透明的固定內(nèi)徑的聚氯乙烯管置于試樣表面，然后向管內(nèi)注入水分，低溫結(jié)冰，再用電機(jī)頂端的測(cè)力傳感器推動(dòng)聚氯乙烯管，直至脫離，記錄作用力后再進(jìn)行計(jì)算，即可得到粘接強(qiáng)度。Archer等[36]使用一種激光誘導(dǎo)壓力脈沖通過(guò)附著冰塊的鋁片，壓力脈沖在冰自由表面產(chǎn)生張力波，使冰脫離界面，其粘結(jié)強(qiáng)度可以通過(guò)干涉儀和限定彈性波裝置計(jì)算界面應(yīng)力而得到。顯然，離心力法比較簡(jiǎn)單，易于操作。

　　5、結(jié)語(yǔ)

　　由于人造疏水表面的研究時(shí)間不長(zhǎng)，特別是疏冰方面的研究才剛剛開(kāi)始，疏水疏冰機(jī)理還有待進(jìn)一步完善，如Cassie模型無(wú)法解釋少數(shù)高接觸角表面依然產(chǎn)生粘附水滴的現(xiàn)象。研究人員雖然采用各種各樣的方法制備了疏水疏冰涂層，但由于成本高、工藝復(fù)雜、儀器昂貴等諸多原因，使其離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離，還有許多問(wèn)題亟待解決。因此，將來(lái)有關(guān)疏水疏冰涂層的研究應(yīng)體現(xiàn)在以下3個(gè)方面[37-39]：

　　（1）對(duì)冰粘接強(qiáng)度的測(cè)量形成統(tǒng)一規(guī)范，加強(qiáng)冰粘接和疏水疏冰機(jī)理方面的深入研究，如建立反應(yīng)接觸角滯后和表面粗糙度關(guān)系的理論模型。

　　（2）制備與基體結(jié)合良好，耐久性、耐候性好，以及耐磨、耐蝕的疏冰涂層。

　　（3）研究簡(jiǎn)單易行、不污染環(huán)境、適合工業(yè)化的制備方法。

　　【作者】陳名華，郭必新，汪定江，葛文軍

　　【單位】空軍第一航空學(xué)院

責(zé)任編輯：班英飛

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