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管道內防腐技術將走進納米合金化

2016-01-26 15:18:59

統計表明，經濟發達國家由于腐蝕造成的經濟損失，約占國民生產總值的2%～4%，其中1/4 以上的損失，可根據現有的腐蝕技術予以避免。僅2001年，我國鋼材因腐蝕損耗多達1500 多萬噸，特別是在石油石化行業中，因腐蝕造成的損失大約占行業總產值的6%。在石油天然氣開采系統中，長距離的輸送管道具有生命線的作用，同時也是國民經濟建設中的一根大動脈。因內腐蝕具有隱蔽性，它的存在往往被人們忽視。同時由于輸送介質的特殊性，管道內腐蝕非常嚴重，甚至遠遠超過了外腐蝕。統計表明，截至目前，管線內壁的腐蝕穿孔占總腐蝕穿孔量的90%。

1 管道內腐蝕機理

石油生產過程中管道涉及到的腐蝕類型如圖1所示。

石油生產過程中管道涉及到的腐蝕類型

1. 1 溶解氧的腐蝕機理

溶解氧是油氣田中導致腐蝕的重要因素之一。氧是一種極化劑，使得金屬的腐蝕過程加快。Fe與溶解氧發生反應，最終生成Fe（OH）2，但Fe（OH）2非常不穩定會轉化為Fe(OH)3，Fe(OH)3，經過脫水生成Fe2O3，Fe2O3為鐵銹的主要成分，對鋼結構造成破壞。

1. 2 CO2的腐蝕機理

CO2作為油氣中的伴生氣或天然氣的組分之一，在干燥的狀態下不會對鋼鐵產生腐蝕，溶于水后與鋼鐵發生電化學腐蝕。與鹽酸的腐蝕速率相比，在相同的pH 值下，CO2溶于水后更大。

CO2腐蝕電化學反應式如下：

1. 3 H2S 的腐蝕機理

油層中幾乎都含有H2S。H2S 與CO2的腐蝕情況大致相同，但腐蝕機理和結果卻完全不一樣。

因為H2S 在水中溶解度比CO2和O2都高，pH 值越小，鐵的腐蝕情況越嚴重。具體反應式如下：

1. 4 CO2和H2S 協同腐蝕機理

CO2腐蝕主要是流體力學化學腐蝕，H2S 除了造成電化學腐蝕外，還對金屬造成力學化學腐蝕，如氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂等。CO2與H2S 共存時對鋼鐵的腐蝕機理比較復雜。理論上，CO2與H2S 共存時，其對鋼鐵的腐蝕性肯定比二者單獨存在時大。在這種情況下，鋼鐵腐蝕行為主要取決于腐蝕產物膜的成分，而鋼鐵的腐蝕速率主要取決于腐蝕產物的性質。

2 管道內防腐技術

目前，管道內防腐是有效控制管道腐蝕損失的重要方法。油氣管道內腐蝕的防護技術主要有：選擇耐蝕金屬基材或非金屬基材、添加緩蝕劑、使用涂層防腐和襯里防腐。

管道內防腐

2. 1 耐蝕性基材開發與應用技術

選擇耐蝕性基材是從本質上提高管道的防腐性能，因此基材的選擇尤為重要。耐蝕性基材分為兩類即：耐蝕性金屬基材和耐蝕性非金屬基材。

現在常用的耐蝕性金屬基材包括不銹鋼、耐蝕合金、有色金屬及其合金。不銹鋼管在氧化性酸和大氣、水等介質中具有良好的耐蝕性，因此國內輸油管道采用的不銹鋼是： 9Cr1Mo 馬氏體不銹鋼、13Cr 馬氏體不銹鋼、22-25Crα-γ 雙向不銹鋼。鐵鎳基耐蝕合金具有良好耐蝕性，如能抵抗應力腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕等多種形式的腐蝕破壞，并且力學性能和加工性能好。

常用的耐蝕性非金屬基材包括：玻璃鋼、塑料、橡膠和陶瓷等。美國Texas 在高出水率的井中選擇了新型的玻璃鋼油管，玻璃鋼油管在價格上比J-55 高出一倍，但大大減少設備的安裝費和維修費，以及化學藥品消耗費等開支。塑料管材不僅耐腐蝕，而且制造工藝簡單，利于環保。現在常用塑料管分為兩類：第一類為加內襯鋼管；第二類為強力聚乙烯管。

2. 2 緩蝕劑技術

通過向介質中添加少量緩蝕劑，在管線內壁上形成鈍化膜、吸附膜、沉淀膜等各類保護膜，從而起到防止或減緩腐蝕的作用。緩蝕劑在使用過程中的用量極少，而且不改變環境因素；添加緩蝕劑不需要增加設備、操作簡單方便，而且具有同一配方可以運用在不同環境的優點。因此在油氣工業中應用極為廣泛。

目前，國內外油氣集輸管道內防腐采用的緩蝕劑的主要緩蝕成分是有機物，如鏈狀有機胺及其衍生物、咪唑啉及其鹽、季銨鹽類、炔醇類等。

從電化學的角度可將緩蝕劑分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑、混合型緩蝕劑。陜西省油氣管道企業在對管道進行防腐中使用陰極型緩蝕劑碳酸氫鹽，使該企業油氣管道的腐蝕率降低了30%。綿陽江油煤氣管道企業在管道投入運行時，采用一種含硫的混合型緩蝕劑，該管道一直正常運營。

在不同腐蝕環境中，采用的緩蝕技術也是不一樣的。Neville 等采用失重法和電化學方法，采用兩種商業型緩蝕劑研究了碳鋼在CO2飽和的液固雙相流體中的湍流腐蝕的緩蝕性能。結果表明，兩種緩蝕劑均具有良好的緩蝕效果，而且在碳鋼表面形成了吸附膜。Zhao 等采用失重法和電化學極化技術，研究了咪哇琳衍生物在H2S 水溶液中對碳鋼腐蝕的抑制機理。Dharma Abayaratha 等使用高壓釜研究了碳鋼在模擬油氣田環境下的CO2，H2S 和S 元素存在的腐蝕溶液中的腐蝕行為，并通過上述實驗篩選出水溶性緩蝕劑，同時能對CO2，H2S 和S 共存腐蝕起到有效地抑制作用。

2. 3 內涂鍍層技術

管道的內涂層是解決集輸系統和注水系統管道內腐蝕問題的一種非常有效的措施。在管道內做涂層后，不僅可降低表面粗糙度，使得輸送氣體時水力摩阻系數減小，因此減小管徑，從而降低管道的材料費用和施工費用。常用的技術方法有環氧粉末涂敷技術、液體環氧涂料技術和其它涂料涂敷技術等。

2. 3. 1 環氧粉末涂敷技術

環氧粉末涂料具有黏度低、涂膜流平性好、外觀平整光滑、附著力強、涂膜硬度高、耐腐蝕性和耐化學品性能好、固化時沒有副產物、施工適應性好、利用率高等特點。環氧粉末的涂敷方法有很多，如靜電噴涂法、熱噴涂法、真空吸引涂敷法、流化床法等，其中管道內涂敷大口徑管一般采用靜電噴涂法，小口徑一般采用流化床空心錐霧化噴涂法或真空吸引涂敷法，異型件一般采用流化床法。

2. 3. 2 液體涂料技術

液體環氧涂料以環氧樹脂為主要成膜物質，多采用胺類固化劑。液體環氧涂料具有極強的附著力、優異的耐蝕性和耐磨性以及良好的物理性能，但其施工厚度有限，不能達到預期值。

管道內表面液體環氧涂料可采用空氣噴涂、旋杯靜電噴涂和高壓無氣噴涂等涂敷方法。

2. 3. 3 其他涂鍍層技術

氯化橡膠涂料具有優異的附著力、耐介質性能和耐候性，施工簡單方便，作為主要配套涂料廣泛應用于石油化工行業中。大慶、勝利、江漢和中原等油田都應用了Ni-P 合金化學鍍層油管，不僅僅降低成本，而且在防腐上取得了一定的效果。

2. 4 襯里技術

常用的襯里技術有水泥砂漿襯里、塑料襯里、橡膠襯里和玻璃鋼襯里等。

2. 4. 1 水泥砂漿襯里

水泥砂漿襯里是一種在管道內壁采用的防腐技術。這種技術是將拌好的水泥砂漿在清理過的管道內壁上按照設計厚度要求一次或多次涂襯，再經過一定時間養護后，與管道內壁形成一個緊密結合的高強度圓殼體內襯層，主要利用水泥砂漿堿性和自愈性的特點，使管道金屬內壁形成一層保護膜而不被腐。

2. 4. 2 翻轉內襯法

翻轉內襯法施工工藝簡化了城市地下管線維修的各種限制，降低了施工費用，同時強化了管線功能如承壓、減阻、阻垢、耐腐蝕，提高了管線的整體性密封性處理后的管線壽命可延長30 ～ 50 年。

翻轉內襯的施工工藝技術原理是，將具有防滲透耐腐蝕保護膜的復合纖維增強的軟管作為載體，浸漬環氧或不飽和樹脂后，用水或氣作動力，將軟管緊貼在舊管內，固化之后，在舊管內會形成整體性強的內壁層。能有效阻止管道內壁的腐蝕，使管道得到保護

2. 4. 3 其他襯里技術
根據不同的介質條件和設備及管道需求，可選取不同的襯里材料，見表1。

表1 其他襯里技術

扶余油田地面改造結合冷輸和環狀摻輸流程均采用了耐腐蝕玻璃剛管線，采用環氧樹脂外纏繞、玻璃襯里及聚乙烯復合材料防腐，并取得了良好的防腐效果。勝利油田的某些管道繼續使用玻璃鋼復合材料，它具有良好的耐蝕性能和較高的強度，適用于壓力、溫度較高的集輸管道。

3 前沿技術

由于石油管道內腐蝕因素復雜，腐蝕破壞形式多，包括全面腐蝕、孔蝕、應力腐蝕、氫腐蝕、沖刷腐蝕等。在選擇耐蝕基材時，耐蝕性金屬基材常用的是合金鋼，但合金鋼的成本比較高，而且生產難度大；耐蝕性非金屬基材常用的是塑膠材料，塑膠材料的強度不高，易變形。添加緩蝕劑，雖然不改變腐蝕環境，不增加設備投資，但是緩蝕劑加入管道中是一個動態的過程，隨著油氣的流動，緩蝕劑的濃度降低，不能達到防腐的效果。內襯技術由于施工難、成本高；部分老化無法修補，重新施工難處理；與復合材料粘接易脫落，因此管道內防腐在未來的發展中是將基材選擇、添加緩蝕劑、內涂鍍層和內襯里技術綜合起來，減緩管道內的腐蝕。內涂鍍層發展的關鍵是針對介質腐蝕特征，利用先進材料和技術，在較低成本下開發專門的產品。重慶科技學院防腐研究所研制的抗H2S 納米涂層，具有耐腐蝕性能好、結合力強，通過了高溫高壓H2S 環境腐蝕檢測標準，已在現場獲得應用，可進一步提升和推廣。

管道內鍍層技術，不再是傳統的單道鍍層技術；而是采用雙層鍍管，這種雙層管利用了兩種鍍層電極電位的差異，再進行優化組合，在較薄的涂層下，能夠獲得具有優異耐蝕性的雙層鍍層。

在高含CO2和H2S 天然氣工程輸送中，使用普通碳鋼管內襯不銹鋼與同類耐蝕合金鋼管的防腐效果相同，但是造價僅為同類合金鋼管的一半，而且這種方法已經在油田中得到一定程度的運用，但是這種產品使用風險比較大，一旦焊縫出現破損將會發生嚴重的電偶腐蝕。

重慶科技學院防腐研究所研究的低碳鋼表面鍍鎳層自納米合金化技術，在管道內部進行自納米化后，再進行表面合金化處理，得到表面無縫冶金結合的高耐蝕性能管材，具有很好的發展前景。

責任編輯：周婭

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