金屬材料的腐蝕給全世界帶來巨大的經濟損失，每年因腐蝕造成的損失約是地震、水災、臺風等自然災害損失總和的6倍。因此金屬腐蝕與防護技術一直是國內外學者研究的熱點。環境友好、高性能和長效防腐技術也是當今科學家的主要目標。

    光致陰極保護研究匯總

    金屬的腐蝕與防護主要技術有表面處理與涂層技術、緩蝕劑技術、陰極保護技術。其中陰極保護技術就是將被保護的金屬作為腐蝕電池的陰極或作為電解池的陰極而不受腐蝕，前一種是犧牲陽極保護法，后一種是外加電流法。犧牲陽極保護技術常用于保護海輪外殼、鍋爐和海底設備。光致陰極保護是一種新型的陰極保護技術， 20世紀90年代由日本Tsujikawa研究小組首次提出，隨后，日本學者Fujishima等人對光致陰極保護作用機制進行了研究，至此，光致陰極保護技術成為金屬腐蝕與防護領域的研究熱點。

    1.光致陰極保護技術

    1.1 光致陰極保護基本原理

    光致陰極保護技術是將半導體涂覆在被保護金屬表面或作為陽極通過導線與被保護金屬相連，半導體薄膜（如TiO2薄膜）在光照下，半導體薄膜價帶（VB）中的電子吸收光子能量被激發躍遷到導帶（CB），產生一對光生電子（e-）和光生空穴（h+），在半導體薄膜與溶液界面處的空間電荷電場的作用下，空穴（h+）被遷移到半導體粒子表面與溶液中的電子供體（如H2O、OH-等）發生氧化反應，而電子（e-）向被保護金屬遷移，導致被保護金屬表面電子密度增加，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度下降，使金屬進入熱力學熱穩定區域，達到陰極保護的目的。與犧牲陽極保護技術相比，半導體薄膜在保護過程中，并不犧牲，可以成為永久性保護涂層，具有節省資源的優勢。

    1.2 TiO2半導體材料在光致陰極保護中的優越性

    半導體是指電導率介于導體和絕緣體之間的物質。半導體材料具有帶隙，所以具有獨特的光學、電學性能。在眾多半導體材料中，TiO2是一種穩定、無毒、價廉的半導體材料，屬于N型半導體材料，在很多高科技領域有重要應用，如光催化、染料敏化太陽能電池、超親水性研究、傳感器、有機污染物降解、廢水處理及光致陰極保護技術。在光致陰極保護過程中，將TiO2涂覆在被保護金屬表面具有更明顯的優勢，這種陰極保護涂層，一方面，在光照下，可產生陰極保護作用，另一方面，涂層的存在可以大大減小保護電流的需求量，同時也避免外加電流陰極保護法需要外加電源的缺點。因此TiO2在光致陰極保護領域有著廣泛的應用前景。

    2.光致陰極保護TiO2半導體薄膜的制備方法

    TiO2半導體薄膜的制備方法有多種，如溶膠-凝膠法、陽極氧化法、水熱法、液相沉積法、氣相沉積法、濺射法、直接涂覆法等，不同制備方法對TiO2薄膜的性質會產生較大影響。常見的有溶膠-凝膠法、陽極氧化法、水熱法等，在近幾年的研究中，將多種制備方法聯用制備復合薄膜的方法也逐漸引起國內外學者的關注。

    2.1溶膠-凝膠法

    溶膠-凝膠法是以鈦的有機或無機溶液出發，加入適量的醇、醚類溶劑混合均勻，經一系列水解、縮聚反應，形成穩定TiO2溶膠。進一步凝膠化，并通過高溫燒結過程將凝膠中的溶劑、水以及 添加劑等物質分解，最終得到TiO2薄膜。溶膠-凝膠法制備的納米TiO2涂層純度高、均勻性強、反應條件不苛刻，并且制備工藝過程相對簡單，是目前制膜方面應用最為廣泛的方法之一，它不僅可在不同基體表面成膜，且較容易進行摻雜改性。影響該法制備薄膜質量的主要因素有：有機態鹽、熔劑、水、pH、熱處理溫度、絡合劑及其他添加劑等。

    Shen等采用溶膠-凝膠法經水熱處理在不銹鋼基體上制備TiO2納米涂層。該涂層對不銹鋼有優良的耐腐蝕性，在紫外光照射下產生光生陰極保護電流；Zhang等通過溶膠-凝膠制備TiO2薄膜電極，并對電極在白光和可見光照射下的光電流及光電位的變化進行研究。

    2.2陽極氧化法

    陽極氧化法制備TiO2涂層是以鈦為陽極，鉑等惰性金屬或石墨作為陰極，在電解質溶液中通過在兩電極之間施加一定直流電壓使得鈦表面生長出有序的TiO2薄膜涂層。影響TiO2涂層光電化學性質的工藝參數主要有：氧化電壓、電解質性質及濃度、電解溫度和氧化時間等。

    Li等采用陽極氧化法在稀NaOH電解質溶液中制備TiO2薄膜，并在3%的NaCl溶液中測試其光電化學行為和光電陰極保護效果，在120V形成的TiO2薄膜對碳鋼有良好的的光生陰極保護效果；Luo等采用陽極氧化法經熱處理制備TiO2-MoO3復合納米管陣列薄膜，結果表明適量引入MoO3提高了樣品在可見光區的光電響應能力。

    2.3水熱法

    水熱法制備TiO2薄膜，其原理是將Ti鹽前驅體放置于高溫、高壓容器-高壓釜中，將常溫、常壓不溶的物質溶解，并通過控制高壓釜內Ti溶液的溫差使產生對流，以形成過飽和狀態而析出生長TiO2晶體的方法。此法制備的TiO2涂層表面顆粒分布均勻，不易團聚，直接得到金紅石型TiO2。但其設備要求高，技術難度大，須嚴格控制溫度、壓力。

    M. Kang等通過水熱法和浸漬技術獲得FexOy/TiO2納米薄膜。通過水熱處理獲得的FexOy/TiO2粒子具有較高的親水性屬性，且表現出良好的光電性能；Zhu等通過水熱法在鈦箔表面制備TiO2納米線薄膜，并考察TiO2薄膜光生陰極保護性能。在0.3mol·L-1的Na2SO4溶液和0.3 mol·L-1的Na2SO4+0.5 mol·L-1的HCOOH 混合溶液中對403不銹鋼有良好的光生陰極保護效果。

    2.4液相沉積法

    液相沉積法是將金屬基體浸入前期配好的溶液中，通過沉淀得到均勻的氧化物或氫氧化物薄膜。反應液一般為金屬氟化物的水溶液，通過溶液中金屬氟化絡離子與氟離子消耗劑之間的配位體置換，驅動金屬氟化物的水解平衡移動，使金屬氧化物沉積在基片上。此法制備TiO2薄膜對溫度要求不高，適合大面積制模，但其制模質量相對較低，粒徑較大，須嚴格控制濃度、時間、溫度等沉積參數。

    Lei等采用液相沉積方法制備不同沉積參數的TiO2薄膜，并測量其開路電位及光生電流等電化學性質，證明液相沉積參數對TiO2薄膜光生陰極保護性能有顯著影響。在0.03 M （NH4）2TiF6和0.09 M的硼酸溶液中，pH為2.90的溫度80℃持續3小時溶液制備的TiO2薄膜對304不銹鋼有最好光生陰極保護效果。

    2.5多種制備方法聯用

    近幾年國內外學者對光致陰極保護技術的研究中，TiO2薄膜的制備方法逐漸由原來的單一制備方法轉向多種方法聯合使用以制備復合薄膜。這樣不但可以互補各方法的優缺點，而且對TiO2復合薄膜涂層的整體質量有很大的改善。特別是其硬度、耐磨性、可將光響應、儲電性能等特殊性質有很大程度的提高。

    Chen等結合溶膠-凝膠法和化學鍍法制備高度分散的Ni-P-TiO2納米粒子增強復合薄膜，有效地避免納米粒子在基體上的凝聚，且硬度和耐磨性均大幅提高；Xue等采用陽極氧化法在金屬鈦基底上制備TiO2納米管陣列薄膜，結合脈沖電流法在TiO2納米管陣列上沉積Cu2O，制備出Cu2O-TiO2納米管陣列異質結復合薄膜，光電性能測試表明薄膜有顯著地可見光響應；Lei等結合溶膠-凝膠法和蒸發誘導自組裝法制備有序的介孔TiO2薄膜光陽極，并研究了304不銹鋼的陰極保護作用，結果表明其可為304不銹鋼提供良好的陰極保護效果。

    3.TiO2薄膜及其改性薄膜光致陰極保護研究現狀

    為獲得更好的光致陰極保護效果，國內外科學研究者進行了廣泛而深入的研究。國外日本科學家最早開始研究光致陰極保護，并提出光致陰極保護的概念。國內廈門大學林昌鍵課題組，中國海洋大學尹衍升課題組、柳偉課題組也對光致陰極保護進行了系統的研究，并取得了矚目的成果。分析國內外研究現狀，主要有以下幾個方向：在TiO2薄膜中耦合具有儲電能力的半導體氧化物、在TiO2涂層中摻雜金屬或非金屬元素以及制備改性多層復合薄膜。

    3.1 TiO2薄膜中耦合具有儲電能力的半導體氧化物

    在TiO2薄膜中耦合另一種具有儲電能力的半導體氧化物（如SnO2、WO3、Mo3、CeO2、Fe2O3、Cu2O、V2O5等），暗態下這些電子可以重新釋放出來，繼續維持金屬表面處于陰極保護的狀態。SnO2、WO3因能級與TiO2能級匹配度較高，它們的價帶、導帶都低于TiO2，而且禁帶比TiO2的寬，在有光照時，可儲存來自TiO2價帶的電子，被認為是最有潛力的能應用于暗態保護且具有電子儲存能力的半導體氧化物。

    R. Subasri等在ITO導電玻璃上制備SnO2和TiO2復合薄膜電極，并在紫外光下對金屬陰極保護作用性能進行評價。結果表明復合電極SnO2和TiO2摩爾比為1:1表現出最大的光電流和最大的光生電位，且由于SnO2的存在，閉光后能繼續維持光致陰極保護作用；王愛萍等采用溶膠-凝膠法在不銹鋼基體表面制備疊層式TiO2/SnO2復合納米薄膜。紫外-可見吸收光譜測試表明疊層式TiO2/SnO2復合納米薄膜較純TiO2薄膜的吸收范圍拓寬，且光電化學性能更優，能有效儲存TiO2光生電荷，延續對不銹鋼基體的光生陰極保護性能。經比較疊加3層SnO2的TiO2/3SnO2復合納米薄膜光電性能最佳。

    J.H. Park等采用電泳沉積法在不銹鋼基體上制備TiO2-WO3光生陰極納米保護層。并測定TiO2-WO3涂層在紫外光照射下的光生陰極保護能力。由于涂層中WO3的存在，可延時陰極保護效果。WO3和TiO2摩爾比為3:2時，不銹鋼在暗態下能延時陰極保護6小時；張娜等用溶膠-凝膠法及浸漬提拉技術在304不銹鋼表面制備納米TiO2-WO3復合涂層與納米TiO2/WO3疊層涂層。2種涂層均對304不銹鋼有防腐蝕作用。雖然紫外光照射時TiO2-WO3復合涂層的防腐蝕效果優于TiO2/WO3疊層涂層，但閉光后TiO2/WO3疊層涂層能延時陰極保護時間6h，遠優于TiO2-WO3復合涂層的30min，因而更具實用價值；M.J. Zhou等采用溶膠-凝膠法在304不銹鋼上制備TiO2/WO3納米復合涂層。該雙層涂層在具有4個TiO2層3個WO3層時表現出最高的光電化學效率和最佳的耐蝕性。紫外線照射1小時后光陰極保護延時6小時。

    Li等采用溶膠-凝膠法和光還原沉積法制備了Ag和SnO2共敏化TiO2復合光電極。復合光電極吸收波長轉移至可見光區且光生電荷分離效率提高。共敏化TiO2光電極對不銹鋼具有高效光生陰極保護性能。

    3.2 TiO2薄膜中摻雜金屬或非金屬元素

    通過向TiO2涂層中摻雜金屬或非金屬元素可達到提高TiO2對可見光利用率的目的。摻雜的金屬元素一般為過渡金屬離子，通過其d電子與TiO2薄膜的導帶或價帶之間的電荷遷移或躍遷，即過渡金屬離子成為光生電子和光生空穴的捕獲勢阱，減小電子與空穴的復合幾率，提高了對可見光利用率；摻雜的非金屬元素主要有N、C、S、鹵素等，一般認為是TiO2薄膜中O原子的2P軌道和非金屬中能級與其能量接近的p軌道雜化后，價帶寬化上移，禁帶寬度相應減小，從而可吸收可見光。由此可見，采用過渡金屬離子和非金屬離子共摻雜的協同效應，可實現提高TiO2薄膜光電活性和光譜響應范圍。

    3.2.1 金屬元素摻雜

    B.M. Praveen等采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2微粒，用共沉積技術在低碳鋼表面制備Zn-TiO2復合涂層。涂層的電化學性能測試，失重和鹽霧腐蝕實驗表明涂層的耐磨性、耐蝕性和硬度均有提高；林成鋼等應用電化學陽極氧化法在純鈦箔表面構筑TiO2納米管陣列膜，借助離子交換法對納米管陣列膜作鈷離子（Co2+）摻雜。性能及電化學測試結果表明摻雜適量Co2+形成的雜化能級可有效窄化TiO2帶隙寬度，在400～650 nm波長范圍有較強的光吸收，對403不銹鋼光生陰極保護作用明顯；萬冰華等用納米復合電沉積技術在低碳鋼表面制備Zn-Co-TiO2納米復合薄膜鍍層，其耐蝕性能良好，且紫外光下電位負移，具有光生陰極保護性能，在400℃下氧化6h后鍍層表面生成ZnO薄膜，其與TiO2協同作用可進一步提高光生陰極保護性能。

    漆海清等采用電化學陽極氧化法在Ti表面構筑不同的TiO2納米管陣列薄膜并考察其光生陰極保護效果，結果表明摻Fe的TiO2薄膜在光照時可使不銹鋼電位降低約450mV，且在暗態時也能較長時間保持對不銹鋼的陰極保護作用。Li等在316L不銹鋼表面制備防腐蝕性鉻摻雜TiO2涂層，并通過電化學測量技術對其腐蝕保護性能進行評價。結果表明鉻摻雜TiO2涂層可顯著改善可見光下對不銹鋼的光生陰極保護性能。

    Sun等采用溶膠凝膠法在304不銹鋼表面制備Ni摻雜TiO2薄膜，當Ni摻雜量為0.5%（Ti0.995Ni0.005O2），可見光下對304不銹鋼有最好的光電化學防腐蝕性能。鎳摻雜導致TiO2的光響應從紫外光延伸到可見光。鎳取代Ti4+晶格格位摻雜到TiO2中形成氧空位，氧空位促進光生電子轉移，導致TiO2在可見光下的光-電轉換效率提高。最終，氧空位和Ni摻雜有效地增強TiO2在可見光照射下的光電防腐性能。

    3.2.2 非金屬元素摻雜

    向TiO2薄膜中摻雜N元素的研究已有大量文獻報道，文獻表明N元素的摻雜會很大程度上提高薄膜對可見光的響應。Li等采用低溫水熱法制備花狀納米結構N摻雜TiO2薄膜，并在0.5 M NaCl溶液中對其光生陰極保護效果進行評價。復合薄膜具有在紫外吸收區域光電流顯著增強，并且在可見光區（600-700nm）也有吸收。在紫外光和可見光下N-TiO2復合光陽極的電極電位分別負移470mV和180mV。說明N摻雜TiO2薄膜在紫外光和可見光照射都能產生光生陰極保護效果，即使在暗態下也能延時陰極保護長達5.5 h。

    向TiO2薄膜中摻雜C元素也是提高可見光利用率的有效方法。Liu等通過溶膠-凝膠法和熱處理在304不銹鋼表面制備TiO2和多壁碳納米管的復合薄膜，并在3.0% NaCl溶液中光照和暗態下對其光生陰極保護效果進行測試。該MWCNT/TiO2復合薄膜的光電流是純TiO2薄膜的3倍，并對304不銹鋼有更好光電陰極保護；Guo等采用溶膠-凝膠法和熱處理在304不銹鋼基體上制備TiO2和石墨烯（GR）的復合薄膜，并在3.0% NaCl溶液中對其光生陰極保護效果進行測試。石墨烯和TiO2的結合能有效地改善304不銹鋼在紫外光照射下光生陰極保護作用，電極電位由純TiO2薄膜的-350 mV負移至-600 mV，光電流密度可達純TiO2薄膜的14倍。表明GR可以在二氧化鈦薄膜的光生陰極保護起到極好的促進作用。

    此外，Lei等采用液相沉積法制備了N-F-摻雜TiO2薄膜光陽極用于304不銹鋼的光陰極保護，其在600-750納米的波長范圍表現出可見光響應，經熱處理無論在可見光還是紫外光下對304不銹鋼都表現出有效的光致陰極保護作用；Yu等研究了硫摻雜TiO2也表現出強烈的可見光誘導作用。Yun等采用溶膠凝膠法制備了S、Cl摻雜TiO2薄膜用于306L不銹鋼的光生陰極保，在0.5M NaCl溶液中電化學性能測試對306L不銹鋼表現出良好的光陰極保護效果。

    3.2.3 第一性原理研究摻雜TiO2能帶結構

    依據第一性原理，借助模擬軟件Materials Studio（MS）中密度泛涵理論的Castep模塊，可研究過渡金屬元素、非金屬元素摻雜及其共摻雜對銳鈦礦TiO2的晶體結構、能帶結構、態密度、光學吸收譜的影響規律，深入探討光致陰極保護機理，與實驗結果結合為TiO2薄膜的摻雜提供理論指導，為光致陰極保護機理的研究提供理論依據。

    目前國內外采用第一性原理研究TiO2光致陰極保護機理的報道較少，日本學者Y. Nakano較早研究，其后各國開始進行探索性研究，其中國內河北大學的鄭樹凱課題組在元素摻雜及共摻雜對TiO2性能影響的研究中取得一定進展。

    3.3 TiO2改性多層復合薄膜的研究

    隨著光致陰極保護技術研究的逐漸深入，人們對TiO2涂層保護金屬的要求不再局限于其耐蝕性能的提高，對其硬度、耐磨性、可見光利用率、暗態下延時陰極保護時長的要求也越來也高。圍繞著這些特殊要求，研究者們逐漸開始研究TiO2改性多層復合薄膜。

    Ni-P涂層被報道具有高硬度和優異的耐磨性能，在金屬腐蝕與防護領域應用廣泛。Zhou等結合化學鍍和溶膠-凝膠法制備Ni-P/TiO2雙層涂層，達到對A3低碳鋼的光生陰極保護效果。紫外光下Ni-P/TiO2涂層電極的開路電位負移至-0.42V，低于低碳鋼自腐蝕電位，基體處于陰極保護狀態；S. Ranganatha等采用化學鍍方法在低碳鋼上成功制備Ni–Zn–P/TiO2復合涂層，并分析了Ni–Zn-P涂層和Ni-Zn-P/TiO2復合涂層的硬度及光電陰極保護性能，表明Ni-Zn-P-/TiO2復合涂層耐腐蝕性比Ni–Zn-P鍍層更強；Zhang等通過化學鍍和電鍍技術的組合成功地在AZ91D鎂合金上制備Ni/Ni-TiO2多層保護涂層，涂層具有較好的光電陰極保護性能和機械保護性能，且復合涂層的顯微硬度是單一Ni層的5倍以上。

    Zhu等采用通過水熱法制備高度有序的異質結型SrTiO3/TiO2納米管陣列薄膜。復合SrTiO3/TiO2薄膜較純TiO2薄膜呈現更高的的光生電子-空穴對的分離效率和較高的光-電流轉換效率。光照下該膜作光陽極可以使403不銹鋼在0.5 M的NaCl溶液中電位負移480 mV，呈現出良好的光電陰極保護效果；孫大春等結合陽極氧化法和化學鍍Ni經熱處理在金屬鈦表面制備異質結型NiO/TiO2納米管陣列復合電極。在100 mW/cm2的輻照下，該光陽極可提高其光電化學特性。在0.65 V偏壓時的光電流密度和光電轉換效率分別為3.05 mA/cm2和1.41%。

    Li等采用電沉積法制備高度有序的CdS納米粒子和TiO2納米管陣列改性復合光電極，并顯示出光電陰極保護性能。CdS的復合使得光吸收范圍拓展到480 nm，有復合涂層的304不銹鋼的電極電位在紫外光和白色光照射下分別負移約246 mV和215 mV的，即使在黑暗下也可保持24小。表明復合薄膜無論在紫外光和可見光下都能對金屬產生光生陰極保護作用；甘嘉永等結合陽極氧化法和化學沉積法制備CdS/TiO2復合薄膜，吸收光波長從390 nm拓寬到750 nm，對可見光的吸收能力有所加強。隨CdS載量的增加，光電流也逐漸增強，但CdS過量會成為光生電子和光生空穴的復合中心，降低了復合薄膜的光電響應。

    Liu等在不銹鋼襯底上制備雙-[三乙氧基]-四硫化物新型硅烷/TiO2復合薄膜。硅烷試劑使得二氧化鈦顆粒更容易固定和分散到基片上，使紫外光照下基板的光電陰極的保護作用顯著增強。同時，由于在雙硅烷基體的高保護性能，所獲得的復合膜在暗態下也具有高緩蝕性能。

    Zhang等采用陽極氧化法和連續化學沉積技術在鈦基片上制備ZnS/CdSe/CdS/TiO2復合納米管薄膜。由于硫化鎘和硒化鎘量子點的修飾，該復合膜的光吸收轉移到可見光區域，光電流大幅增大。特別是在0.5 M的NaCl溶液中403不銹鋼偶聯ZnS/CdSe/CdS/TiO2薄膜光電陽極，其電勢在白光照明下減少了1100毫伏，這表明該復合膜可以用于不銹鋼高效光電陰極保護。

    4.光致陰極保護技術存在的問題未來發展方向

    目前光致陰極保護技術存在以下幾個問題，困擾著這一保護技術的進一步推廣應用。首先，如何在碳鋼等基底表面獲得與基體結合較好、具有良好耐磨性半導體TiO2涂覆層的技術與方法，仍然沒有很好解決。同時，目前研究工作采用的基體很多是導電玻璃，而在生產中大量用到的材料如碳鋼基體上制備TiO2薄膜較少報道；其次在暗態下，光生電子（e-）和光生空穴（h+）的快速復合，使得TiO2薄膜難以維持陰極保護作用；第三TiO2帶隙較寬（約3.2eV），只能吸收波長小于387nm的紫外光，對可見光的利用率較低（太陽能利用率約4%）。因此，研究在碳鋼等通用基底上制備結合力好的、能利用可見光、暗態條件下保護效率高的TiO2薄膜是光致陰極保護技術走向實用化的關鍵，這對于在自然環境條件下實現碳鋼等金屬材料的防護具有重要的理論和實際意義。

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責任編輯：王元

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