陶瓷隔熱瓦是高超聲速飛行器大面積及特殊部位防熱結構設計過程中的重要材料。陶瓷纖維剛性隔熱瓦與傳統的金屬熱防護系統相比， 其突出的優點是密度低， 而且使用溫度更高。熱防護系統的防熱材料的密度越低， 熱防護系統提供的熱防護效率就越高。此外， 對于飛行器的熱防護系統而言， 其材料的密度越低， 防熱系統的質量越小， 飛行器可以具有更好的機動性或者更大的有效載荷。陶瓷纖維剛性隔熱瓦與柔性熱防護結構相比， 前者可以承受更高的熱流密度。

    制備陶瓷纖維剛性隔熱瓦的一般流程是：將陶瓷纖維加工成短切纖維， 與燒結助劑、分散劑等按一定比例混合攪拌獲得纖維漿料， 然后通過抽濾或壓濾的方式成型， 然后低溫干燥、高溫燒結。

    目前， 陶瓷纖維隔剛性隔熱瓦的發展大致經歷了三個時代。第一代陶瓷纖維剛性隔熱瓦 （全石英纖維型） 是美國航天飛機軌道飛行器最早使用的陶瓷纖維剛性隔熱瓦， 主要包括高溫可重復使用表面隔熱瓦 （High-Temperature Reusable Surface Insulation, HRSI） 和低溫可重復使用表面隔熱瓦（Low-Temperature Reusable Surface Insulation, LRSI）。以美國Ames 研究中心研制的FRCI （FibrousRefractory Composite Insulation） 為代表的第二代陶瓷纖維剛性隔熱瓦， 具有強度高、密度小、能經受多次熱沖擊等優點， 成分為石英纖維和硼酸硅鋁纖維。同樣源于Ames 的AETB （AluminaEnhanced Thermal Barrier） 是第三代陶瓷纖維剛性隔熱瓦的典型代表， 其由石英纖維、氧化鋁纖維和硼硅酸鋁纖維組成。但AETB 的抗析晶性能不如FRCI, 限制了其在高溫下的長期使用。

    為降低AETB 的析晶能力，提高熱防護系統的防熱效率， 根據輻射防熱原理， 可采用在其表面制備一層耐高溫 （1500℃）、高輻射率的涂層。當隔熱瓦在高溫環境下受熱時， 涂層能將熱量以輻射的形式散發到周圍環境中。如果設計合理， 大部分氣動熱會被耗散， 有效降低了傳入隔熱瓦內部的熱量， 從而達到理想的隔熱效果。目前， 針對高輻射率涂層的研究較多， 周建初等人、徐慶等人分別制備了過渡金屬氧化物系列的涂層， 其發射率高達0.9 以上， 但是這些涂層的使用溫度一般限制在500℃以下。美國專利US4093771[14]公開了一種在石英剛性隔熱瓦表面制備的反應固化涂層（Reaction Cured Glass, RCG）， 該涂層較為致密， 但是其抗熱震性能較差。另一項美國專利US5296288則公開了一種利用SiO2 粉、硅溶膠、水和輻射劑制備的多孔涂層， 能夠有效地降低表面溫度， 但是由于是多孔結構而容易吸潮。美國最新研制的X-37B 軌道實驗飛行器的大面積及特殊部位防熱結構采用帶涂層的AETB 陶瓷隔熱瓦， 使用溫度超過1315℃ 。

    MoSi2 具有較高的熔點 （2303 K）， 但在高溫下會分解生成一層玻璃態的SiO2, 這層玻璃態SiO2 具有較低的熱膨脹系數， 因此MoSi2 被視為高溫涂層的理想材料之一。硼硅酸玻璃具有較低的熱膨脹系數], 在高溫下形成具有流動性的液態， 能夠彌合涂層中的裂紋， 因而硼硅酸玻璃也被用于中低溫涂層技術。武勇斌等人在石英纖維陶瓷剛性隔熱瓦表面制備了SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4 涂層， 涂層的厚度約為200 μm, 表面發射率在800℃時高達0.92。但由于涂層與基體之間存在熱膨脹不匹配等問題， 容易造成涂層與基體由于存在熱應力而導致涂層剝落或脫離。

    為使帶涂層的復合材料有較好的熱沖擊性能， 可采用纖維、晶須等對涂層進行增韌， 提高涂層的使用壽命。因此， 本文試圖采用短切莫來石纖維增韌MoSi2-SiO2-B2O3-SiB6-SiC 制備耐高溫涂層。考慮到MoSi2 的熱膨脹系數 （7.6 ×10-6 ） 大于莫來石纖維陶瓷隔熱瓦， 需要制備一層熱膨脹系數較小的過渡層；本研究選用MoSi2-SiO2-B2O3-SiC 作為過渡層。本文采用漿料法結合快速燒結制備了雙層過渡涂層， 并對涂層結構組分、微觀形貌及涂層形成機理進行了研究。

    1 實驗

    1.1 隔熱瓦基體預處理

    選用密度為 0.35 g/cm3、尺寸為10 mm× 10 mm×10 mm 的莫來石纖維剛性隔熱瓦基體， 圖1 為采用抽濾法制備的短切莫來石纖維剛性隔熱瓦微觀結構照片。從圖中看出短切莫來石纖維與纖維之間相互連接， 形成三維網絡結構， 其孔隙率達90%以上。

    對莫來石纖維剛性隔熱瓦基體用600 目SiC 砂紙打磨拋光， 用無水乙醇超聲清洗30 min 后， 置于烘箱中在50℃下烘干備用。

    1.2 涂層的制備

    制備涂層的原料包括 MoSi2、SiC、SiO2-B2O3、短切莫來石纖維 （200 μm）、SiB6 和無水乙醇。通過改變上述幾種原料的組成， 分別制得涂層的內層和外層。

    將上述原料粉末混合后用行星磨球磨使顆粒達到微米級 （ < 5 μm）， 得到固相含量為45% 的內層和50% 的外層漿料。采用涂刷法在隔熱瓦表面制備內層即過渡層， 置于烘箱中在40℃下放置2 h~ 3 h 烘干；而后采用噴涂法在內層表面噴涂外層漿料3 ~ 4 遍， 最后得到表面平整的涂層。將噴涂后的試樣置于烘箱中在40℃ 下放置12 h 后取出， 迅速放入馬弗爐中于1450℃燒結30 min, 冷卻至室溫便得到與基體結合完好的涂層。

    1.3 涂層的表征

    采用日本 Rigaku 公司的D/Max-3C 型X 射線衍射儀 （XRD） 測定涂層的物相組成及結晶度；采用美國ULVCA-PHI 公司的PHI5000 VersaProbe 型X射線電子能譜分析儀 （XPS） 對涂層中的元素進行分析；采用美國FEI 公司的Helions Nanolab 600i 掃描電子顯微鏡 （SEM） 以及能譜 （EDS） 對涂層的表面及截面形貌進行觀察。

    2 結果及分析

    2.1 XRD 分析

    圖 2 為所制得的涂層的XRD 圖譜。由圖2可知， 涂層中的主要物相為MoSi2、Mo4.8Si3C0.6    以及Al2（SiO4）O。XRD 圖譜在θ = 20?附近出現了硅酸鹽玻璃特征的非晶包， 說明涂層表面有玻璃相生成。圖譜中未出現SiB6 的結晶峰的主要原因是本研究所用外層涂層漿料中SiB6 的含量不足5%, 因而XRD 較難檢測到SiB6 的存在。涂層的形成機理是個復雜的物理化學反應過程， 其中涉及的主要反應包括：

    根據這些反應可以推斷， 涂層中的Mo4.8Si3C0.6 是由于MoSi2 與SiC 在高溫下發生反應所形成的。此外， 根據反應 （1）， MoSi2 作為一種重要的自愈合涂層材料在高溫下會發生氧化而分解產生SiO2,熔融的SiO2 則能夠彌合涂層表面形成的裂紋及孔洞。武勇斌[19]等人所研究的涂層中含有MoSi2 及SiB4 相， 其涂層的表面發射率高達0.92。在本研究中， 涂層中含有MoSi2 相、熔融的SiO2 相以及少量的SiB6, 因而可以推斷其發射率應高于0.9；這是因為熔融SiO2 相的發射率在高溫 （1200℃） 時一般可以達到0.9 以上。

    2.2 XPS 分析

    為進一步分析涂層表面元素的化學狀態，對涂層進行了XPS 分析。XPS 能測定表層中相對含量在0.1%以上的各個元素的種類和相對含量。圖3 是涂層的XPS 圖譜， 可以看出涂層中含有O、Si、Mo、B 元素。其中， 284 eV 和532eV 處為C1s 和O1s 的特征峰， 198 eV、150 eV及100 eV 處為Mo3d、B1s 及Si2p 的特征峰。

    XPS 的探測深度約為10 nm, 而涂層的實際厚度在150 μm 左右。在涂層制備過程中， 一方面MoSi2 在中溫 （700℃ ~ 1000℃） 易發生氧化，形成具有較高蒸汽壓的MoO3，后者容易揮發；另一方面， 涂層中含有的硼硅酸玻璃在高溫下形成具有一定流動性的液體， 液態的硼硅酸玻璃往往包覆在MoSi2 及SiC 顆粒表面， 因而XPS 分析只能檢測到微弱的Mo 峰。

    2.3 SEM 觀察及EDS 分析

    圖 4 為涂層表面的SEM 照片及EDS 能譜圖， 可以看出涂層表面致密呈玻璃態并存在有大量的纖維， 沒有裂紋及孔洞存在。武勇斌等人制備的雙層梯度涂層中表面存在很多圓形的凹陷坑， 其主要原因在于基體表面不平整；此外，涂層中玻璃相本身粘度較大， 不能及時流平愈合也是原因之一。 本研究制備的涂層表面光滑致密， 沒有凹陷坑的存在， 分析其主要原因有兩方面：一是在制備外層涂層時， 內層涂層的存在為外層涂層提供了一個相對較為平整的表面；另一方面則是涂層中存在粘度較小的硼硅酸玻璃， 在燒結過程中， 液相具有較好的流動性， 能及時填充涂層表面的凹坑。

    從圖4 （c） 所示的能譜圖中可以看出涂層表面細長狀物質中的主要元素為Al、Si 及O, 說明其為短切莫來石纖維。圖4 （c） 則表明涂層表面其他部分中的主要元素為Mo、Si 及O, 結合前面的分析不難推斷其主要組成是硼硅酸玻璃及MoSi2。由于涂層中含有短切莫來石纖維， 形成的玻璃態物質包覆在短切莫來石纖維表面， 這顯然有利于提高涂層的韌性。

    圖5 為涂層截面的SEM 照片及EDS 能譜圖。圖5 （a） 表明涂層與基體結合良好， 涂層與基體之間的界面并不明顯。涂層的厚度約為150 μm, 其中內層涂層的厚度約為100 μm。相對于致密的外層涂層而言， 內層涂層呈現出為疏松的結構， 存在有一些孔洞。從照片中并沒有發現有貫穿孔洞的存在，這說明硼硅酸玻璃起到了很好的表面致密化作用。部分內層涂層浸滲到多孔的剛性隔熱瓦內約50 μm,這顯然有利于提高涂層與基體的結合力以及涂層的抗熱沖擊性能。內層涂層與外層涂層之間的結合同樣良好， 沒有明顯的界面。這與武勇斌等人制備的涂層結構是相似的。這種梯度結構涂層能夠有效地降低由于基體與涂層之間的熱失配造成的開裂等現象。

    圖5 （b） 為圖5 （a） 中所標出的區域1 的高倍照片。從圖5 （b） 中沒有發現纖維的存在， 這是因為是纖維含量較少從而較難觀察。但從截面的EDS 能譜圖 [圖5 （c） 及 （b）] 中可以看出， 涂層截面含有Si、Mo、C 及Al 元素， 且Al 元素從內層到外層逐漸遞減分布， 這與設計涂層的組分相吻合， 外層含有短切莫來石纖維?？梢酝茢?， 由于纖維的存在， 纖維起到橋連、拔出等作用[25], 可以有效地起到分散應力及導致裂紋偏轉等作用， 提高涂層的抗熱沖擊性能。

    2.4 涂層的形成過程及機理

    綜合以上的分析和討論， 可以推斷涂層的形成過程如下 （圖6）。

    初始階段， 干燥之后燒結之前的涂層坯體中各種顆粒以物理堆垛的方式覆蓋在基體表面， 顆粒與顆粒之間存在有孔洞及縫隙 [圖6 （a）], 涂層仍由基體、內層及外層組成。在燒結過程中， MoSi2、B2O3?SiO2、SiB6 在高溫下分解產生液相 [式 （1） ~ （5）], 所形成的硼硅酸玻璃在高溫 （> 1200?C） 下粘度較低， 流動性較好， 顆粒與顆粒之間的孔隙逐漸被硼硅酸玻璃彌合， 逐漸在表面形成一層致密的氧化膜 [圖6 （b）], 阻止了氧氣進一步通過孔隙進入涂層內部參與反應， 因而制備后的涂層表現出外層致密， 內層疏松的結構 [圖5 （a）]。隨著燒結時間的延長， 部分熔融的硼硅酸玻璃開始揮發， 同時MoSi2 分解產生的MoO3 也逐漸揮發 [式 （1）], 這樣就容易在涂層表面形成孔洞。在涂層內部由于氧氣難以通過致密層滲入， 因而MoSi2 與少量的SiC 發生反應形成Mo4.8Si3C0.6 相 [式 （6）]。

    3 結論

    采用漿料噴涂燒結法在短切莫來石纖維隔熱瓦表面制備了短切莫來石纖維增韌MoSi2-SiC-B2O3-SiO2/MoSi2-SiC-B2O3-SiO2-SiB6 梯度涂層。所制備的涂層主要由MoSi2、硼硅酸玻璃及少量Mo4.8Si3C0.6 組成。在燒結過程中， 液態硼硅酸玻璃的流動彌合了顆粒之間的孔隙以及由于MoSi2 分解而產生的孔洞， 在涂層表面形成一層致密的氧化膜， 阻止了氧氣的進一步擴散， 從而使涂層形成了外層致密、內層疏松多孔的結構。涂層外層致密層厚度約為50 μm, 內層疏松層厚度約為100 μm。部分內層涂層深入基體， 導致內層涂層與基體結合較好，涂層與基體沒有明顯的界面分離。

    （參考文獻略）

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責任編輯：王元

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