熱障涂層應用于燃氣渦輪發動機熱端部件以提高其使用溫度和延長其壽命。目前，廣泛使用的熱障涂層材料為6~8%Y2O3 穩定的ZrO2（YSZ），該材料具有較低的導熱系數、較高的熱膨脹系數和較好的化學穩定性，然而當溫度超過1474K時，YSZ 會發生相變，產生較大的體積變化，導致涂層失效。

    近年來，隨著航空發動機向更高推重比發展，對高溫熱端部件的耐溫能力提出了更高的要求，YSZ 已無法滿足使用要求。國內外學者紛紛研究使用溫度更高的熱障涂層材料，目前被認為比較有潛力的新型熱障涂層材料包括：多元氧化物摻雜YSZ、稀土鋯酸鹽材料、六鋁鎂酸鑭等。

    在這些材料中，具有燒綠石結構的La2Zr2O7（LZ）被認為是最有前景的新一代熱障涂層材料。LZ 與YSZ 相比，具有更好的組織結構穩定性、更低的導熱系數和更好的抗燒結性，其不足之處是熱膨脹系數較低（9~10×10-6K-1），導致其熱循環壽命低于YSZ。一些研究表明，通過摻雜CeO2 可以提高LZ 材料的熱膨脹系數。文獻指出：在La2（Zr1-xCex）2O7 體系中，當Zr/Ce 的比率大于等于0.7/0.3 時，材料為燒綠石結構；低于這個比率時為螢石和燒綠石的混合結構，在這個體系中，La2（Zr0.7Ce0.3）2O7（LZ7C3）具有優異的綜合性能：較高的抗燒結性、較低的熱導率以及較高的熱膨脹系數，從而成為極具潛力取代YSZ 熱障涂層的材料。

    在熱障涂層的制備工藝中，EB-PVD 沉積的熱障涂層具有典型的柱狀晶結構，具有較高的抗熱循環壽命，目前已得到了廣泛應用。然而，由于Ce 與La、Zr 的飽和蒸氣壓差別較大，用EB-PVD 工藝沉積的LZ7C3 涂層會出現較大的成分偏差，進而影響涂層性能。據文獻，在沉積材料中摻雜Y2O3 可減少涂層成分偏差。

    航空發動機熱端部件工作在高氧化、高腐蝕和高熱沖擊的惡劣環境下，單一熱障涂層的性能無法同時滿足這些方面的需求。為此，提出一種集各材料優異性能的多陶瓷層理念：抗腐蝕層、抗氧化層、隔熱層等所需性能的復合涂層。在制備技術以及效益綜合考慮下，雙陶瓷熱障涂層被廣泛研究，如：LZ7C3/YSZ[13] 和LZ/YSZ。

    本文通過固相反應合成了3.5%Y2O3-LZ7C3（3.5Y-LZ7C3）熱障涂層用材料，并采用EB-PVD 在DZ125 試片上沉積了3.5Y-LZ7C3/YSZ 雙陶瓷層，對涂層成分、抗氧化性能進行了研究。

    1 試驗

    3.5Y-LZ7C3 材料通過固相反應合成。合成材料采用La2O3（99.99%）、CeO2（99.9%）、ZrO2（99.9%） 和Y2O3（99.9%）氧化物粉末。按化學計量比混合相應的氧化物粉末放入聚乙酯球磨罐，放入純的YSZ 球和無水乙醇進行球磨24h，然后烘干，隨后經1500℃高溫燒結爐燒結6h 進行反應合成材料，然后將材料用等靜壓成型的方法制備成蒸發用靶材。

    采用鎳基高溫合金DZ125 作為基體材料，尺寸為φ 14×3mm。沉積前對試樣進行吹沙、清洗、吹干處理。首先在試樣上沉積粘結（NiCoCrAlY），沉積溫度為850~860℃，厚度約為50μm~60μm，隨后在1050℃進行4h 真空擴散處理。其次依序連續沉積YSZ 和3.5Y-LZ7C3（連續沉積為沉積YSZ 后不間斷沉積3.5YLZ7C3 材料），沉積溫度分別控制在890℃ ~900℃和850~870℃，厚度分別約為65μm~70μm 和50μm~60μm。整個沉積過程中基體轉速為20r/min。為分析涂層成分，在基體上直接沉積3.5Y-LZ7C3 涂層，沉積參數同上，沉積后將涂層從基體上剝離，然后ICP-AES 測定分析。

    采用馬弗爐對雙陶瓷涂層試樣進行熱循環壽命測試，一個循環是先1050℃保溫50min 然后10min 風冷。為繪制雙陶瓷層的氧化增重曲線，將試樣每10h 稱重一次，共稱量10 次。

    采用電子掃描顯微鏡（SEM）（JEOL JSM-6510）觀測涂層的形貌。使用X- 射線衍射（XRD）測定了涂層的相結構，衍射角為20°~ 80°，步長為0.02°，掃描速度為1°/min。

    2 結果和討論

    2.1 涂層成分

    表1 給出了沉積的3.5Y-LZ7C3 涂層成分和文獻報道的LZ7C3 涂層成分以及它們對應的理論成分。表2 列出了涂層各元素與理論值的偏差，表2 數據表明與LZ7C3 相比3.5Y-LZ7C3 涂層各元素偏離理論值較小，其中偏離最大Zr 為0.35（Y 除外），而未經摻雜的LZ7C3 涂層成分偏離理論值較大，偏離最大元素La 為4.55，最小偏差元素Ce 為2，對比可知，摻雜Y2O3 可有效減小LZ7C3 沉積元素成分的偏離，特別顯著地減小La 元素成分的偏差。

    文獻認為，在EB-PVD 沉積材料過程中，因各組分的蒸氣壓不同和各元素間鍵合力的差異，會使沉積態涂層的成分偏離材料的成分。對于LZ7C3 材料，可認為由La2O3、CeO2、ZrO2 這3 個組元構成，在2500℃對應的蒸汽壓值CeO2（2.026×103）>La2O3（8.106）>ZrO2（9.119×10-2），由于CeO2 的蒸氣壓較高，使其損失較大，從而使涂層中La 的含量相對偏高。通過摻雜Y2O3 可能增強了LZ7C3 各組元間的鍵合力，抑制其在熔融狀態下分解為La2O3、CeO2、ZrO2 這3 種物質，使其各組元間的消耗以及損失處于協調穩定狀態，從而減小了涂層材料各組元成分的偏差。

    2.2 涂層的氧化動力學

    圖1 是3.5Y-LZ7C3/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層的1050℃氧化動力學曲線。圖中顯示了循環氧化初期，氧化增重速率較大，隨著時間的延長，增重速率逐漸減緩并逐漸趨零。涂層的氧化增重一般可由通式M =k0t1/n 表示，式中M 為氧化的增重量（g/cm2）、k0 為氧化系數、n是正實數，通過對氧化增重數據的擬合可知n ≌ 3 和k0= 0.1219（mg/h1/3） ，因此，雙陶瓷層3.5Y-LZ7C3/YSZ的氧化動力學方程為M =0.1219t1/3。YSZ 涂層的氧化動力學曲線通常符合式M=k0t1/2。Li 等[16] 報道了YSZ/MCrAlY（BC）涂層分別在900℃和1000℃進行10h 循環后，氧化生成物皆為θ-Al2O3 和α-Al2O3 的混合物，在100h 內氧化增重曲線為類拋物線（即n>1），而在1100℃氧化生成物僅為α-Al2O3 且在100h 內氧化增重曲線為一直線（即n=1），同時表明n 的取值與氧化生成物對應，并由溫度決定。文獻[17] 研究了在Ni 基高溫合金上EB-PVD 沉積NiCoCrAl 的氧化動力學，表明在1050℃氧化循環出現了θ-Al2O3 和α-Al2O3 的氧化物，隨后θ-Al2O3 轉變為α-Al2O3。α-Al2O3 材料密實且生長速度緩慢，而θ-Al2O3 生長速度較快且不穩定。以上分析表明3Y-LZ7C3/YSZ 涂層在氧化初期生成了θ-Al2O3 和α-Al2O3 的混合氧化物導致快速增重（n>1），隨著氧化時間的延長，θ-Al2O3 轉化為α-Al2O3 以及α-Al2O3 的進一步生成減緩了氧化增重的速率，同時伴隨著α-Al2O3 厚度的增加以及Al 的消耗，增重速率逐漸趨近于零。對比于YSZ 涂層氧化增重曲線[18]，雙陶瓷層3Y-LZ7C3/YSZ 氧化增重速率顯著降低并且較快地趨于零，100h 循環后，單位面積（cm2）最大增重量僅為0.5mg，顯著降低了Al2O3 生成量，有助于減少陶瓷層與粘結層的界面應力。成因可解釋為3Y-LZ7C3 材料氧離子透過性低于YSZ 材料的，氧離子的擴散成為了Al2O3 生成的限制性環節所造成的。

    2.3 涂層表面的XRD分析

    圖2 為不同熱循環次數雙陶瓷涂層表面的XRD 圖。由圖可知沉積態的涂層相結構為燒綠石結構（P），而在循環50h 后，出現了螢石結構（F）和La2O3 的峰。可能是3.5%Y2O3 的摻雜在一定程度上抑制了LZ7C3 螢石結構的析出，而3.5Y-LZ7C3 不是化學上達到熱力學穩定的材料，在熱循環的過程中，發生了偏析分解的結果導致的。

    2.4 涂層的SEM

    圖3 為沉積態涂層表面的SEM 圖。在圖3（a）中可以觀察到柱狀晶頂部形貌為菜花狀結構。圖3（b）為圖3（a）的局部放大，可以看到每一個柱狀晶由大量的小金字塔顆粒組成，這和文獻[14] 報道的LZ7C3 涂層表面形貌一致。每個柱狀晶和金字塔的尺寸分別約為5μm 和0.4μm 都小于文獻[14] 相應的尺寸（分別約為70μm 和5μm）。同時可以觀察到沉積態涂層柱狀晶間有明顯的孔隙，這是由沉積過程中的陰影效應造成的。細小的柱狀晶降低了涂層的密度，增加的晶界會有效降低涂層的熱導率并提高涂層的抗熱震性。

    圖4 為不同熱循環次數涂層的表面SEM 形貌，顯示了在1050℃熱循環燒結條件下孔隙演變過程。在熱循環的過程中，孔隙向兩個方向發展：（1）孔隙逐漸變窄最終消失；（2）孔隙逐漸變寬最終形成微裂紋。柱狀晶或小金字塔之間若具有相對窄的孔隙，在燒結過程中，這些孔隙會按第一類方式進行，在燒結進行的過程，導致體積收縮產生較大的應力，會使相對較大孔隙按照第二類發展擴展形成微裂紋從而緩解應力。

    圖5 是涂層沉積態和經過768h 熱循環后的斷面SEM 圖。從圖中可以看出在YSZ 和粘結層界面處有一層薄的黑色區域為TGO, 而且TGO 附在YSZ 上，脫落發生在TGO 和粘結層之間，在3.5Y-LZ7C3 涂層和YSZ涂層之間沒有觀測到裂紋，也沒有觀測到3.5Y-LZ7C3涂層和YSZ 涂層內部裂紋產生。

    3 結論

    本文通過固相合成法制備了3.5%Y2O3 摻雜了La2（Zr0.7Ce0.3）2O7 材料，并采用電子束物理氣相沉積了3.5YLZ7C3/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層。得到以下結論：

    （1）沉積態3.5Y-LZ7C3 涂層的成分和原成分相近，成分偏析較小；

    （2）在1050℃，雙陶瓷層熱障涂層的氧化動力學方程為M =0.1219t1/3，抗氧化性能優于YSZ 單陶瓷涂層；

    （3）在1050℃熱循環，涂層壽命達到768 次循環，3.5Y-LZ7C3/YSZ 界面和各涂層內部沒有裂紋產生，涂層脫落發生在TGO 和粘結層之間。

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責任編輯：王元

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