智能水凝膠是能夠?qū)ν饨绛h(huán)境（ 如溫度、p H、電場、光、磁場、特定生物分子等） 微小的變化或刺激有顯著響應(yīng)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水性聚合物。基于水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和環(huán)境敏感性， 智能水凝膠廣泛應(yīng) 用于記憶材料、藥物緩釋、敷料、組織工程、智能紡絲、化學(xué)機械器件、物質(zhì)分離、酶的固載等領(lǐng)域。由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)中缺少有效的能量耗散機制， 積累的能量接近裂紋尖端不能在凝膠中消散， 導(dǎo)致水凝膠存在易斷裂、力學(xué)強度低、韌性差等缺點， 從而限制了其在實際生活中的應(yīng)用。為此， 可以通過加入類似于陶瓷基復(fù)合相的增韌相或者生物質(zhì)基增強相來吸收裂紋擴展釋放的能量， 從而達到增強水凝膠機械強度的目的。本文綜述了利用無機物增韌相， 生物質(zhì)基增強相等復(fù)合材料改進智能水凝膠性能， 實現(xiàn)增韌、增強作用， 同時引進新的基團賦予其新功能， 展望了智能復(fù)合水凝膠材料的應(yīng)用

    前景。

    1 智能復(fù)合水凝膠種類

    1.1 無機物復(fù)合相

    陶瓷基復(fù)合材料的增韌相是無機物復(fù)合相使用最為廣泛的材料之一， 如粘土、二氧化硅、石墨烯類、納米金屬等。無機增強相分散在連續(xù)相中，達到增強水凝膠的作用。

    1.1.1 石墨烯類

    石墨烯是目前自然界最薄、最強韌的材料，斷裂強度比鋼材的還要高2 0 0倍，它具有非常好的導(dǎo)熱性、電導(dǎo)性、透光性和超大比表面積等特性， 同時具有較好的彈性。其獨特的結(jié)構(gòu)及性能可顯著提高復(fù)合材料的機械性能與熱穩(wěn)定性。氧化石墨烯（G O）是石墨烯的一種重要衍生物， 其表面有大量的羥基、環(huán)氧基及羧基， 在水溶液和極性溶劑中有良好的分散性， 可與親水性聚合物形成納米復(fù)合水凝膠材料。G O的親水性基團增強了G O與基體材料間的界面相互作用， 具有良好的相容性， 能顯著改善材料的力學(xué)性能。S h i等將少量化學(xué)交聯(lián)的小分子和物理交聯(lián)的氧化石墨烯納米粒子混合制備了新型近紅外（N I R）光響應(yīng)性的聚（N -異丙基丙烯酰胺）/氧化石墨烯（P N I P A M - G O）高拉伸性能的納米復(fù)合水凝膠。

    1.1.2 金

    金納米棒（A u N R s）具有各向異性的光電性能及突出的光熱效應(yīng)， 能吸收近紅外光產(chǎn)生“ 熱量” ， 導(dǎo)致周圍環(huán)境溫度升高。 D o n g等將丁烯酸改性的金納米棒作為種子， 利用種子沉淀聚合法制備以金納米棒為核， 交聯(lián)的聚N -異丙基丙烯酰胺為殼的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微凝膠， 該凝膠具有良好的機械強度和單分散性熱響應(yīng)。通過透射電鏡、原子力顯微鏡和動態(tài)光散射儀分別表征了其核-殼結(jié)構(gòu)與熱響應(yīng)性其紫外-可見-近紅外吸收光譜測試表明該微凝膠具有較好的溫度可調(diào)性。M a n i k a s等人將P N I P A M與單鏈D N A這一溫敏性水凝膠作為模板，在雙貴金屬金/銀表面制備等離子體表面。由于金和銀納米粒子可通過靜電相互作用與水凝膠模板進行吸附， 操作簡單且準(zhǔn)確性高， 該水凝膠不僅具有溫敏性， 還具有等離子體性質(zhì)， 同時力學(xué)性能有所增加。

    1.1.3 粘土

    粘土是一種用得較多的復(fù)合材料增韌相，粘土/聚合物是非常典型的納米復(fù)合水凝膠。C h e n等人用N -異丙基丙烯酰胺與粘土合成聚N -異丙基丙烯酰胺-粘土納米復(fù)合材料水凝膠。由于不同粘土片層厚度的水凝膠溶脹性能不同， 在不同溫度下彎曲程度與速度也不一樣， 或舒展或卷曲， 使得水凝膠具有良好的彎曲性能和優(yōu)異的彈性響應(yīng)， 可用作包裝、夾取等材料。還可以將氧化石墨烯和粘土混合使用制備智能水凝膠復(fù)合材料。 C h a o等人通過原位自由基聚合和氧化石墨烯的化學(xué)還原制備非導(dǎo)電石墨烯- P N I P A M -粘土水凝膠。結(jié)果表明， 該水凝膠是由致密層和疏松多孔層交替堆積而成的多層分層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)體系。在拉伸測試中， 剛性密疊層作為犧牲層， 在較低的應(yīng)力下斷裂， 而作為耗能層的可伸展疏松層伸展， 使得該水凝膠力學(xué)性能得到整體優(yōu)化。

    1.1.4 二氧化硅

    二氧化硅作為復(fù)合相應(yīng)用最廣的是二氧化硅的納米粒子。納米二氧化硅呈絮狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 具有納米粒子特有的小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)。二氧化硅以納米尺寸均勻分布在有機物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中， 由于其較高的表面能與表面結(jié)合能， 極易與基體材料在分子水平上結(jié)合， 起到明顯的增強效果， 對于水凝膠還能起到增韌作用。Z a r a g o z a等人研究含二氧化硅納米粒子的聚丙烯酰胺水凝膠的彈性性能與熱性能， 觀察到二氧化硅納米粒子的濃度和大小影響水凝膠性能， 其彈性模量和熱擴散率具有類似的增強趨勢。同時也觀察到復(fù)合水凝膠材料相對于純的水凝膠具有較低的溶脹性， 這是因為納米粒子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中為偽交聯(lián)。通過利用納米粒子增加水凝膠的平均交聯(lián)密度， 使復(fù)合材料具有更好的機械性能和熱性能。D o g r u等先用3 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷對納米二氧化硅改性， 提高其與聚合物結(jié)構(gòu)的相互作用， 然后通過自由基聚合合成聚N -異丙基丙烯酰胺為基質(zhì)、納米二氧化硅改性的冷凍凝膠。動態(tài)光散射技術(shù)證明納米二氧化硅粒徑分布均勻， 經(jīng)熱力學(xué)與力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)， 加入改性納米二氧化硅提高了凝膠的熱力學(xué)與機械性能。

    1.2 生物質(zhì)復(fù)合相

    很多生物體軟組織可以看作是內(nèi)部包含著細(xì)胞和纖維增強相的水凝膠基質(zhì)。研究表明， 在水凝膠中添加纖維是提高水凝膠強度和韌性的一條有效途徑， 但是纖維較少應(yīng)用于復(fù)合智能水凝膠?，F(xiàn)在研究者更多的是將生物質(zhì)增強相（ 纖維素、木質(zhì)素和殼聚糖等） 改性帶上其他基團或者與其他單體或聚合物反應(yīng)， 使其或增韌增強水凝膠， 或提高其他性能。

    1.2.1 纖維素

    纖維素是極性分子， 分子鏈之間有很強的相互作用力， 且纖維素分子內(nèi)與分子間都能形成氫鍵， 同時具有六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)使糖苷鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難導(dǎo)致分子鏈剛性大大增加。利用纖維素這個性質(zhì)可以改善智能水凝膠的強度與韌性， 同時纖維素能提高水凝膠生物相容性和無毒性。D u t t a等分別在氧化還原交聯(lián)劑N , N′ -亞甲基雙丙烯酰胺（B I S）和N , N′-雙（ 丙烯酰） 胱胺（C B A）作用下，N -異丙基丙烯酰胺（N I P A）、甲基纖維素共聚制備共聚（C P）水凝膠和在羧甲基纖維素存在下聚合N I P A合成半互穿網(wǎng)絡(luò)（S I P N）水凝膠， 這2種水凝膠都具有p H溫度和氧化還原性。研究了C P水凝膠與相應(yīng)的S I P N水凝膠的溶脹度， 羧甲基纖維素對溶脹度的影響， 以及在不同的p H值、溫度和還原劑谷胱甘肽（G S H）存在下，進行了藥物溶解酶體外釋放試驗， 發(fā)現(xiàn)在較低的溫度、較低的p H值和谷胱甘肽存在的環(huán)境時， 釋放速率最大。D u a n等以過硫酸銨為引發(fā)劑， 纖維素納米晶須（C N W s）、丙烯酰胺（A M）和甲基丙烯酸十八酯（C 1 8）為單體，通過膠束共聚合制備了可自愈合的水凝膠。該水凝膠能自愈合主要是因為在室溫下， 其相關(guān)的膠束被破碎或切割， 可以通過解離與重組簡單地修復(fù)，使斷裂的表面自我愈合。

    1.2.2 木質(zhì)素

    木質(zhì)素存在于木質(zhì)組織中， 用于硬化細(xì)胞壁。木質(zhì)素主要位于纖維素纖維之間， 起抗壓作用。因此， 利用木質(zhì)素可增強智能水凝膠的強度與韌性。D a n等人通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備一系列的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（P E G M A）接枝木質(zhì)素的超支化共聚物，控制P E G M A與木質(zhì)素的密度可控制其分子質(zhì)量。由于其超支化結(jié)構(gòu)，在α-環(huán)糊精存在下， 其水溶液形成了具有非常低的臨界凝膠濃度的超分子水凝膠。對超分子凝膠流變性能研究發(fā)現(xiàn)其具有可調(diào)的機械響應(yīng)性與良好的自愈能力。該新型綠色超分子水凝膠有優(yōu)良的生物相容性， 在智能生物材料的生物醫(yī)用中有巨大的應(yīng)用前景。木質(zhì)素的加入不僅增強增韌水凝膠， 也實現(xiàn)了使水凝膠的可控機械響應(yīng)、生物相容以及降解性能。

    2 智能復(fù)合水凝膠材料的應(yīng)用

    無機物與生物質(zhì)復(fù)合相會顯著增加水凝膠的機械強度， 以及智能水凝膠本身具有的刺激響應(yīng)性， 使得智能水凝膠復(fù)合材料在藥物控釋、生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

    2.1 藥物控釋

    藥物控釋的主要目的是延長藥物作用時間、降低藥物毒性、減少給藥次數(shù)?？蒯屗幬镆话阌伤幬锖洼d體材料構(gòu)成， 石墨烯巨大的比表面積和良好的生物相容性使其常被用作藥物載體。G u o等利用殼聚糖功能化氧化石墨烯（C S - G O）納米載體與聚乳酸（P L A）-聚（ 乙二醇） （P E G）-聚乳酸溫敏水凝膠復(fù)合制備了一種新的局部親水阿霉素（D O X）藥物緩釋系統(tǒng)。C S - G O納米載體通過π-π堆疊和疏水相互作用裝載D O X藥物， 然后將D O X / C S - G O混入溫敏性水凝膠基質(zhì)中得到可注射親水性阿霉素緩釋系統(tǒng)。該水凝膠在室溫時是可流動的溶膠， 在環(huán)境溫度時是凝膠。細(xì)胞毒性試驗表明P L A - P E G - P L A水凝膠與C S - G O納米載體均無細(xì)胞毒性， 而C S -G O / D O X納米載體不僅增加了細(xì)胞攝取量， 還增加了細(xì)胞毒性。同時P L A - P E G - P L A /（C S -G O / D O X）緩釋體系藥物可以持續(xù)釋放2 0 0 h以上。而生物質(zhì)都來源于植物纖維， 本身具有無毒、可生物降解和生物相容性等優(yōu)良特性， 同時還能增韌增強水凝膠。K w o n 研究了含有異甘草素（I L T G） 、具有p H敏感的羥乙基纖維素（H E C）/透明質(zhì)酸（H A）復(fù)合水凝膠的理化性質(zhì)， 用于通過皮膚給藥治療因p H失衡的皮膚疾病。H A有良好的皮膚滲透性與p H敏感性， 而H E C起到支架作用。H E C：H A質(zhì)量比為1：3時， 有最佳的流變性能和粘接性能， 且在p H = 7，I L T G存在下， 可通過毛囊滲透到皮膚抑制痤瘡桿菌的生長， 實現(xiàn)對痤瘡的治療。

    2.2 組織工程

    水凝膠有著與人類組織極其相似的含水率、良好的生物相容性。在生物體內(nèi)， 水凝膠既不影響生命體的代謝過程， 代謝產(chǎn)物又可以排出， 其性質(zhì)類似于細(xì)胞外基質(zhì)部分，吸水后可減少對周圍組織的摩擦和機械作用。然而， 細(xì)胞外基質(zhì)具有一定的硬度， 細(xì)胞只有在模擬組織硬度的基底上培養(yǎng)才會表現(xiàn)出與在體內(nèi)環(huán)境相仿的行為。單潔玲等綜合介紹了一系列可智能化調(diào)控同時兼具一定硬度的水凝膠， 及其構(gòu)建的不同體外細(xì)胞培養(yǎng)模型。Z h a n g等用I I型膠原蛋白、透明質(zhì)酸（H A）和聚乙二醇（P E G）合成一種復(fù)合水凝膠， 并將磁性納米粒子加入該復(fù)合水凝膠中形成磁性納米復(fù)合水凝膠（ M a g G e l）， 用于軟骨組織工程。實驗表明，M a g G e l能在保持結(jié)構(gòu)完整性的同時對外部磁鐵產(chǎn)生響應(yīng)， 即M a g G e l在遠(yuǎn)程磁導(dǎo)航下能移動到生理體液中組織缺損部位。骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（B M S C s）易在培養(yǎng)時吞噬磁性納米粒子， 但磁性納米粒子的存在不影響骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞粘附和形態(tài)。攝入的納米粒子可能被溶酶體分解， 通過胞吐作用分泌出去。該研究介紹的磁響應(yīng)性納米復(fù)合水凝膠在軟骨組織工程中有著巨大的應(yīng)用前景， 還可以與電刺激相結(jié)合， 研究其對細(xì)胞功能的影響，拓展其應(yīng)用。

    2.3 吸水材料

    智能水凝膠復(fù)合的吸水材料具有智能水凝膠響應(yīng)外界環(huán)境刺激的敏感性， 同時有一定的機械強度，不易破碎。L u o等在硫酸鹽木質(zhì)素：N -異丙基丙烯酰胺質(zhì)量比為1：2和1 . 5 m L交聯(lián)劑條件下， 反應(yīng)4 8 h制備出最大膨脹度（2 0 9 . 3 %） 、表面光滑均勻、有一定機械強的溫敏性水凝膠。熱重測試表明該水凝膠具有好的耐熱性即其降解溫度較高，在低溫和中性溶液中有利于水的吸收， 吸收達到最大值時是2 0 ℃。史湘寧制備的雙刺激響應(yīng)的細(xì)菌纖維素（ B C） 與海藻酸鈉（S A）智能復(fù)合水凝膠（B C / S A），添加具有優(yōu)異吸水能力的B C后， 達到吸水平衡時B C / S A 2 0，3 3，5 0的吸水性分別增加至干重的1 0 . 3，1 1 . 7，1 2 . 0倍。在S A用量為3 3 %時有良好的p H響應(yīng)性與電刺激響應(yīng)性。當(dāng)p H由1 . 5增至1 1 . 8時，B C / S A吸水性由小于8倍增到1 3倍以上，當(dāng)外加電場強度由0 V增至0 . 5 V，吸水性由8倍上升至1 2倍。

    3 展望

    智能復(fù)合水凝膠材料不僅具有智能水凝膠的環(huán)境響應(yīng)性， 同時還具有無機增韌相或高分子增強相的特殊性質(zhì)。以氧化石墨烯、二氧化硅等原料制備高吸水、高強度的智能復(fù)合水凝膠材料是增強智能水凝膠強度韌性以及其他物理性質(zhì)的常用方法。而以纖維素和木質(zhì)素等合成的復(fù)合材料是有效利用綠色生物資源增強增韌水凝膠的新途徑。預(yù)計未來的研究更多地基于生物質(zhì)材料， 實現(xiàn)對綠色資源的有效利用與可持續(xù)發(fā)展。

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