1 引言

    表面潤濕性是固體表面的重要特性之一，它是由表面的化學和微觀結構這兩方面因素共同決定的，通常以靜態接觸角來表征液體對固體的浸潤程度。超疏水表面的研究始于1990 年，Onda等以烷基乙烯酮二聚體為原料，得到了接觸角為174°的粗糙表面。早在1997 年，Barthlott 和Neinhuis 就揭示了荷葉葉面上微結構與疏水性蠟狀物質的共同作用導致了荷葉表面的超疏水性。江雷等發現荷葉表面的乳突上存在納米結構，認為這種納米結構與乳突相結合形成的雙重粗糙是荷葉表面具有超疏水性能的根本原因。

    通常來說，超疏水表面指水的靜態接觸角大于150°的表面，但決定一個表面的疏水性能的因素不僅僅是表面的接觸角，還應該考慮到表面的粘附性，表面粘附性一般用滾動角來衡量。自然界中許多植物和動物的部分表面具有超疏水特性，如荷葉、玫瑰花瓣、蜘蛛絲以及蟬翼等，其中最具代表性的就是“荷葉效應”。研究這些具有特殊潤濕性的表面對研發功能化超疏水表面具有著重要的意義。為此，一方面人們通過研究動植物表面結構與其特殊濕潤性的關系，不斷發展基本潤濕模型及方程；另一方面，隨著研究的深入，人們對結構與特殊潤濕性的了解越來越透徹，希望通過構建結構制備具有更多功能的超疏水表面。經過大量的研究證明，可以通過光、熱、磁、壓力等外部刺激來控制對環境具有特殊響應性的智能表面的組成或結構，進而實時控制材料表面的潤濕行為，以滿足應用到實際生活的條件。本文綜述了近幾年仿生超疏水表面在油水分離、外界刺激下的潤濕行為調控、自修復及超雙疏方面的進展，最后對超疏水表面的研究進行了總結和展望。

    2 超疏水表面的性能及應用

    目前，制備超疏水表面大體上可以分為兩類：一類是在低表面能的疏水材料表面上構建微米-納米尺寸的粗糙結構；另一類是用低表面能物質在微米-納米尺寸的粗糙結構上進行修飾處理。從制備方法來說，主要有模板法、電紡法、溶膠凝膠法、腐蝕法、激光和等離子體刻蝕法、拉伸法等。通過對超疏水表面的性能及應用進行分類，可以分為高效吸油材料、粘附性可控響應的超疏水表面、自修復超疏水涂料以及超雙疏表面等類型。

    2.1 高效吸油材料

    超疏水表面具有優秀的疏水能力，使其具備高效的吸收油或者有機溶劑的性能。因此近幾年人們進行了大量的通過超疏水表面來制備高效吸油材料的研究，如石墨烯、碳納米管、硅烷改性三聚氰胺海綿改性聚氨酯海綿等。但是，隨著研究的進展，研究者發現一些問題，如吸油材料機械性能差、超疏水涂層的化學穩定性和與多孔基材的附著力差、海綿等軟基材拉伸時性能降低、工藝較復雜等缺點。

    研究者們針對這些問題進行了更進一步的研究。Nguyen 等利用石墨烯與海綿之間強的范德華力在三聚氰胺海綿骨架上覆蓋石墨烯，形成微納米的粗糙結構。同時為了解決石墨烯與海綿的附著力差的問題，在石墨烯覆蓋的海綿表層涂上聚二甲基硅氧烷（PDMS），在不改變表面結構的條件下使石墨烯與海綿骨架粘牢。得到的改性后海綿的WCA（水的靜態接觸角）=162°，吸油倍率高達165 倍，并具有良好的重復使用性、油水分離性和化學穩定性。Pham 等使用三聚氰胺海綿作為基體，通過十八烷基三氯硅烷在其表面硅烷化自組裝形成超疏水海綿。通過這種簡單自組裝形成的單層膜超疏水表面的WCA=151.0± 1.1°，并且具有優秀的吸油能力和回收能力：吸油倍率約為100 倍，使用100 次后的吸油能力僅下降5%。Wang Y 等使用具有三維納米結構的水凝膠作為基材，通過原位Sto咬 ber 法覆蓋一層SiO2 在水凝膠骨架表面后，在SiO2 表面覆蓋十八烷基三氯硅烷（OTS）形成超疏水表面。這種超疏水表面可以通過煅燒去除水凝膠的方法應用到各種基材中，如濾紙、木頭、布等。為了解決涂覆在軟基材上時拉伸后水接觸角減小的問題，他們在制備水凝膠基材時使其表面形成具有密集乳突的結構，使其涂在軟基材上被拉伸也可以保持其處于Cassie 狀態并保持WCA>150°。

    不可否認，利用超疏水表面優秀的油水分離性能可以高選擇性地回收油或有機溶劑，甚至達到只吸油不吸水的程度，便于后續的提純與回收利用。除此之外，超疏水表面可以應用到各種基材上，使其具有廣闊的應用前景。但是，由于超疏水表面對表面結構要求較高，給其制備及應用帶來較大的難度。所以，制備過程簡單、成本低廉且具有耐磨、耐酸堿等優秀性能的超疏水吸油材料是今后研究的一個熱點。

    2.2 粘附性響應型超疏水表面

    智能材料是材料研究領域的一個熱點，粘附性響應型超疏水表面因其特殊的性能使其受到人們的關注，近年來國內外已有不少關于此方面研究的報道。如通過外界環境的刺激，使固液界面間的粘附力得到可逆調控，這使其在生物醫藥和微流體技術等領域具有廣闊的發展潛力。

    Liu 等在氧化鋁基底表面接枝具有溫度敏感或pH 敏感的聚合物制備出超疏水表面。這些聚合物（聚N-異丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯） 具有溫度或pH 敏感性，通過上述的聚合物制備的超疏水表面可以實現溫度、pH 值等對水滴粘附性的可逆調控。Wu 等通過在氧化鋁基底表面分別接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和聚甲基丙烯酸，制備出不同的粘附性隨pH 改變的超疏水表面，并討論了化學改性對邊界滑移的影響，發現滑移長度也隨pH 值的改變而改變。他們從流變學的角度解釋了粘附性隨pH 值變化的原理，加深了超疏水表面粘附性的理論研究。

    除此之外，還有光調控、磁調控、電調控等響應型超疏水表面。隨著響應型智能材料的研究的發展，雖然至今已有不少智能響應型超疏水表面的報道，但因其復雜的使用環境和應用需求，使我們迫切需要具有多重響應、響應迅捷并且制備過程簡單的智能材料，因此粘附性可控響應的超疏水表面還需要更進一步的深入研究。

    2.3 自修復超疏水涂料

    自修復超疏水涂料制備自修復的超疏水表面主要有兩種方法：一是在粗糙多孔材料的孔隙內填充疏水性物質；二是通過在界面上的疏水性膠體粒子的自組裝。

    受此方法啟發，Wang 等通過沉積含氟癸基多面體低聚倍半硅氧烷（FD-POSS）和氟代烷基硅烷（FAS）得到了具備超疏水和超疏油性能的表面，這種表面還具有化學穩定，耐紫外光照，耐磨及擦洗的性能。一旦表面的化學成分遭到破壞，只用通過對FD-POSS/FAS 涂層進行加熱，就能使超疏水/ 疏油性能恢復。Chen 等通過Pickering乳液聚合的方法制備具有紫外響應的自修復超疏水涂料，利用TiO2 和SiO2 納米粒作為乳化劑制備了以聚苯乙烯為殼的微囊，微囊里包裹著FAS12（C13H18F12O3Si）。當涂料經紫外光照射時由于TiO2 納米粒的光催化功能，使微囊外殼的聚合物分解并釋放微囊里的FAS12 達到修復疏水涂層的目的。

    目前，超疏水表面的自修復雖然可以一定程度上修復表面的損傷，但因為填充的疏水物質有限使其自修復能力有限。除此之外，當表面結構受到較大損害時其超疏水性能依然無法得到修復。因此，相信研究結構能夠自修復的智能材料或者多重響應的自修復材料會是未來該領域研究的熱點之一。

    2.4 超雙疏表面

    由于大部分超疏水表面無法達到抗油污的性能，甚至被油污染后會失去超疏水性能，因此使表面不僅能夠超疏水更能達到超疏油的程度是近些年研究的熱點。Tsujii 等[25]早在1997 年就使用電化學腐蝕金屬的方法制備超雙疏表面。他們使用鋁片作為電極，在硫酸電解液中腐蝕陽極鋁片，在鋁片上形成粗糙結構。再使用低表面能物質修飾得到超雙疏表面，使其對水的接觸角大于170°，對植物油的接觸角大于150°。Tak-SingWong 等模仿豬籠草的結構，制備了一種超滑的“SLIPS”涂層。它能夠使大多數的液體在其表面上滑落。Liu T 等通過在二氧化硅表面引入雙重折疊結構，使二氧化硅表面達到使FC-72 （γ= 10 mN/m）液滴在固體表面彈跳的超疏油性能，實現了僅通過形成特殊的表面結構使表面達到超雙疏的性能。

    超雙疏表面因其卓越的性能，使其具有廣闊的應用前景。目前，對超雙疏表面的研究還處于初級階段還存在著很多困難，如超雙疏表面因其對表面的更高要求使其耐久性能差、制備工藝復雜、成本較高等，因此需要進一步的研究來尋找制備簡易并且解決其耐久性能差等缺點。

    3 結語

    近年來，超疏水表面的研究已從簡單的超疏水為目的拓展到自清潔涂料、超雙疏、粘附可控、自修復等方面來解決超疏水表面存在的問題和應用。目前，人們已從受自然啟發而模仿其性能中做出突破，通過優化設計和制備方法人工制備了在自然界中沒有的超疏水表面。在高效吸油材料方面，油水分離效率、吸油能力和循環利用能力是處理溢油事故的關鍵，并且其耐久性能和化學穩定性的優劣會限制實際的應用。在粘附性可控響應超疏水表面的研究上，目前超疏水表面只能夠同時對一兩種外界刺激作出反應，如何制備能同時對多種外界刺激作出反應或快速切換粘附性的超疏水表面具有深遠的意義。在自修復超疏水方面和超雙疏表面方面，其本身對結構的較高要求導致的耐久性差的問題依然是主要問題，自修復雖然能一定程度上彌補其耐久性能差的缺點，并在面對較大程度破壞時依然會喪失其超疏水性，所以其耐久性仍然沒有達到實際應用所需的程度。因此，未來很長一段時間內如何解決這些問題依然會是該領域面臨的主要難題。

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責任編輯：王元

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