隨著人們對納米材料認(rèn)識的不斷深入， 對其研究也逐漸從制備簡單的納米顆粒向設(shè)計和可控合成具有特定功能性質(zhì)的納米復(fù)合材料方面過渡。在納米尺度上對材料進行復(fù)合， 是當(dāng)前研究的熱點之一。具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料是這種復(fù)合材料的一種典型的形式。過去10 年里， 構(gòu)建具有核/殼結(jié)構(gòu)的材料引起了科學(xué)家的廣泛興趣。核/殼結(jié)構(gòu)的納米材料具有一系列可調(diào)的優(yōu)良性質(zhì)， 制備不同類別的核與殼的新材料成為世界各國爭相研究的重點。

    1　核/殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)的特點

    核/殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子是一種構(gòu)造新穎的、由一種納米材料通過化學(xué)鍵或其他相互作用將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)， 是更高層次的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生單一納米粒子無法得到的許多新性能， 具有比單一納米粒子更廣闊的應(yīng)用前景， 因而受到廣泛的重視。根據(jù)核/殼材質(zhì)的不同， 可將其主要分為3 類：有機-無機型、無機-有機型和無機-無機型。這些核/殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計都是有針對性的， 一方面是采用性質(zhì)相對穩(wěn)定的外殼來保護內(nèi)核粒子不發(fā)生物理、化學(xué)變化， 另一方面是希望外殼能改善內(nèi)核粒子的表面電性、表面活性以及穩(wěn)定性、分散性等， 通過表面包覆可以將外殼粒子特有的電磁性能、光學(xué)性能、催化性能賦予內(nèi)核粒子。

    2　復(fù)合方法

    隨著研究的深入和實驗手段的完善， 核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法越來越多， 從早期的表面改性、聚合反應(yīng)、沉積成膜到目前最常用的原位復(fù)合、自組裝技術(shù)、化學(xué)鍍等。這些方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)殼層厚度和均勻性的控制， 而且可以制備多殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。下面介紹幾種常用的方法。

    2. 1　聚合化學(xué)反應(yīng)法

    聚合化學(xué)反應(yīng)法通常是指有機物單體在含有待包覆粒子的溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)形成高分子， 同時在粒子表面沉積， 形成包覆層的方法。它包括單體吸附聚合、乳液聚合等方法。

    單體吸附聚合法通常以具有較高催化活性的核作為包覆粒子， 例如α-Fe2O3 、CeO2 、CuO、SiO2 。單體與被包覆顆粒之間有較強的相互作用， 可以直接吸附到無機顆粒表面， 然后再引發(fā)單體聚合完成包覆。利用單體聚合包覆顆粒的關(guān)鍵是聚合反應(yīng)必須發(fā)生在顆粒表面。Mandal 等采用活性自由基聚合反應(yīng)的方法， 在硅粒表面形成苯甲基異丁烯酸的高分子聚合物， 然后將硅核腐蝕去除， 得到中空的高分子微粒。實驗顯示， 包覆層的厚度可通過改變核與有機物接觸反應(yīng)的時間來調(diào)節(jié)， 此方法簡便、易行、且適用面較廣。

    此外， 利用低分子量表面活性劑具有在顆粒表面形成雙層膠束的能力， 可把單體包容在膠束中引發(fā)聚合， 即乳液聚合法，從而達到顆粒的表面改性。這種方法可以在有機或無機粒子表面形成很薄的高分子包覆層（2 ～ 10nm）， 尤其對于表面形狀不規(guī)則的粒子， 它能沿著粒子表面的輪廓保持一定的厚度進行薄層包覆。

    2. 2　生物大分子包覆

    生物大分子作為特殊的功能材料應(yīng)用于包覆的主要目的是使普通的粒子具有某些蛋白質(zhì)或生物體的特殊基因和反應(yīng)功能， 可以廣泛應(yīng)用于臨床分析、免疫檢驗以及各項生物特性的研究。使生物大分子固定于固體顆粒表面的技術(shù)有多種， 如非價鍵吸附、價鍵吸附、溶膠-凝膠捕獲、靜電自組裝等等， 其中最常用的是價健吸附方法。它可實現(xiàn)各類蛋白質(zhì)和抗體對固體顆粒（如聚苯乙烯、聚苯胺） 的包覆， 但是包覆層往往不夠牢固， 容易從表面脫落， 還可能伴隨有失活的現(xiàn)象， 尤其對于較小的生物粒子， 很難形成穩(wěn)定的包覆層。溶膠-凝膠法可以實現(xiàn)一般包覆方法難以實現(xiàn)的各種復(fù)雜形態(tài)的包覆， 尤其對于一些復(fù)雜的生物體系， 可以在不破壞其結(jié)構(gòu)和功能的前提下通過溶膠-凝膠液的滲透進行包覆。

    2. 3　表面沉積與表面化學(xué)反應(yīng)法

    在顆粒表面沉積包覆主要是將包覆顆粒和被包覆顆粒分散在水溶液中， 通過調(diào)節(jié)pH 或加熱使包覆材料沉淀或水解后沉積到核材料上形成核/殼結(jié)構(gòu)， 或者通過特殊的功能團直接在表面反應(yīng)進行包覆。用這種方法制備無機包覆層的有SiO2 、堿式碳酸釔、TiO2 、ZrO2 等。在TiO2 表面包覆SiO2 的研究中發(fā)現(xiàn)，大量顆粒的團聚會隨著SiO2 的沉積而產(chǎn)生。Ohmo ri 和Ma tijevic優(yōu)化了包覆條件， 通過TEOS 在2-庚醇溶液中的水解將SiO2 包覆到尖晶石型的赤鐵礦（α-Fe2O3）上， 精確控制TEOS的水解條件， 得到均勻的包覆層。我們研究組在采用溶膠-凝膠結(jié)合氫氣還原法制備的Fe /SiO2 核/殼納米顆粒的基礎(chǔ)上，通過乙炔裂解沉積的方法制備了核/殼結(jié)構(gòu)的碳包裹Fe /SiO2顆粒， 如圖1 所示。通過表面沉積反應(yīng)， 鐵納米顆粒被均勻地包裹在二氧化硅和碳殼層中， 熱穩(wěn)定性得到進一步改善。

    2. 4　無機膠體顆粒在核顆粒表面的可控沉積

    無機膠體顆粒在核顆粒表面的可控沉積包覆一般是利用無機納米顆粒和大顆粒表面的靜電相互作用來進行包覆。例如，Igo r L Radtchenko 等用一種通過溶劑控制的沉積方法在聚苯乙烯（PS）膠粒表面包覆一層CdTe 納米晶。他們將CdTe 納米晶用巰基甘氨酸修飾， 使其表面帶負(fù)電荷-COO- , 通過靜電作用吸附在表面帶正電荷-NH3 的PS 膠粒表面， 形成單層包覆， 再通過納米晶的凝聚完成包覆。控制凝聚的速率可得到一定厚度的沉積層。無機包覆層的厚度和形態(tài)由反應(yīng)物的起始濃度、陳化時間和溫度決定。

    2. 5　超聲化學(xué)法

    超聲化學(xué)法被認(rèn)為是一種十分有效的制備新材料的技術(shù)。超聲波所產(chǎn)生的化學(xué)作用來自于超聲波的氣穴效應(yīng)， 即液體中微氣泡的形成、長大和內(nèi)爆性的崩潰。A. Gedanken 領(lǐng)導(dǎo)的研究小組用超聲化學(xué)的方法合成了很多納米包覆的材料 , 包括氧化鐵納米顆粒包覆在碳球上， 金納米顆粒沉積在SiO2 微球上， Eu2O3 和Tb2O3 包覆在SiO2 、Al2O3 和ZrO2 上， 過渡金屬Fe 、Co 、Ni 氧化物沉積在SiO2 或Al2O3 微球上， Eu2O3 包覆在TiO2 納米球上， SiO2 顆粒表面包覆ZnS 等等。一系列的實驗研究發(fā)現(xiàn)， 由于超聲化學(xué)的作用， 增加了包覆物與被包覆顆粒表面的相互作用， 有利于形成化學(xué)鍵。

    2. 6　納米粒子的自組裝法

    自組裝法是制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的有效方法。這種自組裝方法先通過其它方法制備得到納米粒子， 再以這些納米粒子為模板， 在其表面進行包覆， 從而得到核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子。Homo la 等用預(yù)制的硅納米粒子包覆γ-Fe2O3 , 兩種顆粒在一定條件下混合后使它們帶有相反的電荷， 相互吸引，最終得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性， 納米硅層起到了保護層的作用。Caruso 等以可分解的球形聚合物為模板， 先用高分子電解質(zhì)進行修飾， 使表層光滑并帶上靜電， 然后使納米級的金粒與二氧化硅粒子附著于上面， 再通過多次離心分離、洗滌， 去除未被吸附的粒子。此步驟反復(fù)操作， 能實現(xiàn)多層均勻致密的金與二氧化硅納米粒子包覆， 模板溶解后得到的材料具有特殊的光學(xué)性質(zhì)。

    另外， 氣相沉積法、化學(xué)鍍也經(jīng)常應(yīng)用于制備核/殼型材料。例如， Z. Jia ng 等用化學(xué)氣相沉積方法制備了包裹SiOx 的FeCoNi 納米線， 其有著優(yōu)良的軟磁性能和很好的熱穩(wěn)定性， 可以用于高密度磁記錄納米器件。陳小華等用化學(xué)鍍的方法在碳納米管表面包覆Ag 涂層。由于碳納米管反應(yīng)活性低， 為了得到均勻光滑的鍍層， 在化學(xué)鍍銀前需要進行足夠的表面氧化、敏化和活化處理， 并且使反應(yīng)在盡可能低的速率下進行。

    3　核/殼結(jié)構(gòu)形成機理

    無論是包覆無機物還是包覆有機物所形成的具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒， 其形成機理主要有以下幾種觀點。

    3. 1　化學(xué)鍵作用機理

    在用SiO2 包覆TiO2 的研究中發(fā)現(xiàn)， 二者是通過形成Ti-OSi鍵結(jié)合在一起的。這是由于SiO2 、TiO2 這類無機氧化物納米顆粒在水中可與水分子發(fā)生水合作用， 產(chǎn)生羥基， 如硅溶膠顆粒表面的硅醇基， 這些基團容易與其它無機顆粒表面的羥基或高分子鏈上所帶的一些官能團（如-COOH 、-OH 等）發(fā)生化學(xué)作用， 使二者形成化學(xué)鍵。通過在反應(yīng)體系中引入偶聯(lián)劑， 也可使包覆物與被包覆物之間形成化學(xué)鍵。如在制備Au 表面包覆SiO2 的研究中 , 由于Au 納米顆粒在溶液中不能穩(wěn)定存在， 并且Au 和SiO2 之間沒有親和性， 不能直接完成包覆， 因此先用檸檬酸吸附在Au 納米顆粒表面防止其團聚， 然后再加入偶聯(lián)劑氨丙基三甲基硅氧烷以及硅酸鈉， 就可以通過化學(xué)鍵的作用完成Au 納米顆粒表面包覆SiO2 的過程。

    3. 2　庫侖靜電引力作用機理

    這種機理認(rèn)為， 包覆劑帶有與基體表面相反的電荷， 靠庫侖引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表面 。Homola 等研究了SiO2 包覆γ-Fe2O3 的機理， 當(dāng)pH 在3 ～ 6 之間時， γ-Fe2O3 和SiO2 帶有相反的電荷。他們通過混合帶有相反電荷的γ-Fe2O3 和SiO2 兩種顆粒， 利用顆粒之間的靜電相互作用， 在γ-Fe2O3 表面包覆了一層SiO2 , 使磁性納米顆粒具有良好的分散性， 并且防止了團聚的產(chǎn)生。

    3. 3　吸附層媒介作用機理

    將無機顆粒進行表面處理， 形成一層有機吸附層， 用經(jīng)過這種處理的顆粒作核， 通過吸附層的媒介作用， 可以提高無機顆粒與有機物質(zhì)的親和性， 進行有機單體的聚合， 從而獲得復(fù)合膠囊化顆粒。Cui 等用檸檬酸對Y2O3 /Eu 進行表面修飾， 使其表面吸附一層有機層， 再進行苯乙烯的聚合， 獲得了聚苯乙烯包覆的Y2O3 /Eu 復(fù)合顆粒。

    顆粒表面的包覆， 無論是無機包覆還是有機包覆， 一般均采用以上3 種機理， 有的包覆可能幾種機理同時存在， 如TianhaoJi 等采用靜電吸附和化學(xué)鍵合作用相結(jié)合的機理在聚苯乙烯顆粒表面包覆上了Au 納米顆粒。他們首先將帶正電荷的聚乙烯亞胺靜電吸附到表面帶負(fù)電荷的聚苯乙烯乳膠顆粒表面，再使Au 納米顆粒與聚乙烯亞胺的氨基鍵合， 包覆到聚苯乙烯顆粒表面， 然后以包覆在聚苯乙烯顆粒表面上的Au 顆粒作為晶種與NH4OH 和H AuCl4 反應(yīng)來提高Au 顆粒在聚苯乙烯顆粒表面的覆蓋率。

    4　材料性質(zhì)的改變

    表面包覆型納米材料表現(xiàn)出與未包覆材料不同的物理、化學(xué)性質(zhì)， 在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)或生物特性等方面顯示出特殊的功能。

    4. 1　光學(xué)性質(zhì)的改變

    半導(dǎo)體納米晶可應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記和光電裝置， 但對其高熒光量子效率和光降解的穩(wěn)定性有很高的要求。近年來， 已經(jīng)證實比較有效的手段是在半導(dǎo)體納米晶顆粒表面包覆帶隙比內(nèi)核材料要寬的半導(dǎo)體材料， 殼層的修飾作用可極大地提高內(nèi)核的熒光量子產(chǎn)率， 并增強穩(wěn)定性， 而且在一定的光波段帶隙能量可調(diào)。如在室溫下， CdS /Cd（OH）2 的熒光量子產(chǎn)率達到50 %, 遠大于CdS 自身的熒光量子產(chǎn)率；Geordie 等在Au 膠粒表面包覆一層SiO2 形成了核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒， 發(fā)現(xiàn)Au溶膠的吸收光譜的吸收帶發(fā)生了20nm 的紅移現(xiàn)象， 并且由于SiO2 的表面包覆， 使Au 溶膠的顏色發(fā)生了改變。

    4. 2　顆粒穩(wěn)定性的提高

    表面包覆最廣泛的應(yīng)用是提高被包覆材料的化學(xué)穩(wěn)定性，由于納米顆粒具有尺寸小、比表面積大的特點， 因此性質(zhì)活潑，表面能大， 顆粒非常容易團聚。有些金屬納米顆粒在空氣中容易被氧化， 甚至自燃。解決的方法是在納米顆粒表面包覆上一層或多層惰性化合物， 使其與外界環(huán)境隔離開。磁性納米顆粒如Fe2O3 廣泛用于磁性液體等， 但是易團聚， 易被酸腐蝕， 表面包覆一層惰性物質(zhì)后（如SiO2）可提高穩(wěn)定性， 防止酸的腐蝕 。我們研究小組通過在鐵納米顆粒表面包覆SiO2 和Al2O3 后， 極大地提高了鐵納米顆粒在空氣中的穩(wěn)定性， 并且隨著包覆量的增加， 穩(wěn)定性增強， 如圖2 所示， 粒徑為30 ～40nm 的鐵顆粒經(jīng)包覆后在空氣中能夠穩(wěn)定存在， 很好地防止了氧化的發(fā)生。

    4. 3　催化劑穩(wěn)定性及催化活性的變化

    TiO2 廣泛用作白色涂料、催化劑、催化劑載體。作為催化劑， 高表面積的TiO2 是熱不穩(wěn)定的， 容易團聚而使表面積變小。提高TiO2 熱穩(wěn)定性的通常做法是將TiO2 包覆在高表面積的顆粒上， 據(jù)報導(dǎo)包覆在SiO2 表面上的TiO2 催化劑可以穩(wěn)定到1058K, 并且對1-丙醇脫氫的反應(yīng)活性提高了2 個數(shù)量級。Yuan Gao 等制備了TiO2 /γ-Fe2O3 光催化劑， 該催化劑的活性主要與制備方法、TiO2 含量、處理溫度和相成分有關(guān)。

    4. 4　磁性的變化

    磁性內(nèi)核外可以包覆非磁性、反鐵磁性或鐵磁/亞鐵磁殼層。非磁性包覆層主要用來增加磁性核的穩(wěn)定性或生物醫(yī)藥用途的表面功能化。鐵磁核外包覆反鐵磁可導(dǎo)致交換偏置（磁滯迴線沿外場方向的平移）和熱穩(wěn)定性的提高。對于核和殼都是強磁性（鐵磁或亞鐵磁）材料， 由于核與殼的密切接觸會導(dǎo)致有效交換耦合， 使磁性可調(diào)。Hao Zeng報導(dǎo)了在FePt 核外包覆MFe2O4（M =Fe , Co）層， 層厚可在0. 5～ 3nm 之間調(diào)整， 外場作用下磁滯迴線平滑， 矯頑力由硬磁和軟磁相的體積比決定， 改變包覆層化學(xué)成分和包覆層厚度可以調(diào)整磁性。我們課題組在鐵及其合金材料表面包覆SiO2 及Al2O3 , 明顯改善了磁性核芯的軟磁性能， 使材料的電阻率大幅度提高， 從而降低渦流損耗， 產(chǎn)品的高頻軟磁性能得到顯著改善， 磁導(dǎo)率實部即使到1GHz 也能保持恒定， 如圖3 所示。

    5　核/殼型復(fù)合納米材料的應(yīng)用前景

    作為一種有序的復(fù)合結(jié)構(gòu)， 核/殼型復(fù)合納米材料帶來了許多單一納米材料無法得到的性能， 具有許多新用途。隨著構(gòu)成核芯和殼層納米材料的品種和類型不同， 得到的目標(biāo)性質(zhì)也不同， 應(yīng)用領(lǐng)域也不同。將兩種具有不同能帶的半導(dǎo)體納米微粒進行上述復(fù)合， 利用窄帶隙半導(dǎo)體微粒敏化寬帶隙半導(dǎo)體納米微粒， 相互匹配， 可提高材料在光電轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)性、電色轉(zhuǎn)換、太陽能電池、高密度信息貯存裝置等應(yīng)用方面的性能。

    由生物相容性聚合物構(gòu)成的核/殼型復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可保護生物酶、DNA 及其他生物活性物質(zhì)的生物活性， 并且可作為這些物質(zhì)控制釋放的載體， 實現(xiàn)藥物的靶向治療。

    利用嵌段共聚物或端基功能化的聚合物包埋的納米粒子，可以在表面引進許多新的性能和反應(yīng)活性， 實現(xiàn)對納米粒子的表面修飾。用金屬Au 包埋的磁性Fe3O4 復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子，由于Fe3O4 具有超順磁性， 納米Au 可作為臨床檢驗中廣泛使用的一種生物活性試劑， 這種復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子預(yù)期具有超順磁性、易于分離和金表面易于修飾等優(yōu)點， 從而使應(yīng)用更方便。

    在催化方面， 核/殼型結(jié)構(gòu)的催化劑可實現(xiàn)可控催化反應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)還可以保護芯材不受外界環(huán)境的化學(xué)侵蝕， 解決納米粒子的團聚等問題。將芯材物質(zhì)去除， 得到中空的納米籠， 可用作納米粒子合成反應(yīng)器、分離器等。

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