1 前 言

    能源危機一直長期困擾世界各國。化石燃料雖在一定程度上能夠滿足當前能源需求，但面臨資源短缺及大氣污染等嚴重問題。太陽能、風能、潮汐能可再生能源在生產過程中雖不產生任何污染，但短期來看很難滿足國民及大型工業(yè)用電需求。核能是一種高效能源，能量密度大，費用成本低，且在發(fā)電過程中不產生任何大氣污染。然而，核燃料循環(huán)中產生的放射性廢物一直是國內外關注的重點。其中，高放射性廢液由于放射水平高、半衰周期長（長達幾十萬年）、生物毒性大等特點，其處理處置備受關注。

    將核廢料固定在穩(wěn)定基材（ 又稱固化體，Waste-Form）以阻止放射性核素遷移，之后再經深地質處置是當前國際普遍接受的方案。中、低級放射性廢物（Intermediate Level Waste – ILW, Low Level Waste– LLW）一般固化于瀝青或水泥中，而高放廢物（High Level Waste – HLW）選擇固化于更穩(wěn)定的基材，如玻璃或陶瓷（又稱人造巖石，Synroc，主要由硬堿錳礦、燒綠石、鈣鈦鋯石和鈣鈦礦等礦相組成）中。

    其中，玻璃固化體對裂變產物（Fission Products）有著廣泛的包容性，且生產工藝簡單、易于遙控操作，因此，玻璃固化技術（Vitrification）是目前唯一工業(yè)應用且發(fā)展最成熟的高放廢液處理手段。

    羅上庚于2003 年詳細介紹了2000 年之前玻璃固化國際應用現狀及工藝技術發(fā)展。劉麗君等近期詳細分析了第四代玻璃固化工藝（冷坩堝技術）的發(fā)展。本文從材料學的角度，在闡述玻璃固化機理的基礎上，綜述近年國際上玻璃固化體的研究進展，為我國核廢料玻璃固化技術的研究與發(fā)展提供參考。

    2 核廢料玻璃固化

    2.2 玻璃固化機理

    由2.1 節(jié)知，高放廢液包含元素周期表大部分元素，而玻璃作為一種非晶態(tài)物質，具有遠程無序的柔性結構，大部分元素可進入玻璃結構中，實現對核素的原子尺度固化，阻止其向外界環(huán)境遷移。在玻璃固化過程中，一般將含硅、硼等元素的氧化物添加劑加入核廢料，再經高溫（~1 150 °C）熔融至玻璃。

    一般來說，廢料中的高價離子如Al, Fe, Zr 等進入玻璃網絡結構，成為玻璃網絡形成體（Network Former），增強玻璃的耐化學腐蝕性；而低價的堿金屬陽離子如Na, Cs, Sr 等會填充在網絡周圍，成為網絡補償體（Network Modifier），破壞玻璃網絡結構，增加非橋氧（Non-Bridging Oxygen）數目，降低玻璃的耐化學腐蝕性，但亦可降低玻璃的熔融溫度，易于生產。這些元素均可溶于玻璃體，形成均質結構，如圖2a 所示。

    然而，在實際核廢料玻璃固化過程中，玻璃體通常含有少量氣泡（Bubble） 及包裹物（Encapsulated Particle）（圖2b）。氣泡源于玻璃爐料經一系列高溫化學反應產生的未排凈殘余氣體，對玻璃固化體性能無太大影響。而一些元素或化合物，在玻璃中的溶解度很低（高放廢液常見元素在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度見表2），形成分相或析晶，即包裹物。

    玻璃中溶解度較低的元素如S, Mo, Cl 等，通常以硫酸鹽，鉬酸鹽，氯化物形式析出，這些包裹物本身并不具有放射性，但其包含一些放射性元素如90Sr 和137Cs，且它們往往具有高水溶性，與水接觸，其中的放射性元素極有可能流入環(huán)境中，因此，必須嚴格避免此類包裹物在核廢料玻璃體的形成。另外，在玻璃中溶解度極低的貴金屬（Noble Metal）如Rh，Pd 等元素，它們通常以單質形式析出。過渡金屬元素如Fe,Ni，Cr，Mn 等在玻璃熔融或冷卻過程中，亦可析出尖晶石（Spinel） 型晶體（ 如[Fe, Ni, Zn, Mn][Fe,Cr]2O4）。這些包裹物雖對玻璃耐久性無太大影響，但在玻璃熔融過程中，會沉淀聚集于熔爐底部，形成導電帶，破壞爐體，因而需時刻監(jiān)測它們的析出量。

    在核廢料玻璃熔制當中，亦可控制冷卻速度或后期熱處理，使玻璃析出富集放射性核素的穩(wěn)定晶相，將其包裹于玻璃體內，形成玻璃陶瓷（Glass-Ceramic）固化體。此類固化體既具玻璃易加工的優(yōu)點，又具陶瓷固化體高機械強度的特性，而更重要的是放射性核素進入穩(wěn)定結構晶相后，既可提高廢物在固化體中的負載量（Waste Loading），又可降低放射性核素在玻璃體內的遷移，是一類很有前景的固化體。在玻璃中可析出含核素的穩(wěn)定晶相有： 鉬鈣礦（Powellite,CaMoO4） ， 銫榴石（Pollucite, CsAlSi2O6） ， 鋇長石（Celsian, BaxSr1-xAl2Si2O8）等。但玻璃陶瓷固化體目前只停留于實驗室研究階段，并未大規(guī)模工業(yè)應用。

    2.3 玻璃固化體設計基本原則

    核廢料玻璃固化體的設計需考慮玻璃體對核廢料的承載能力（Ability to Accommodate the Waste）、玻璃熔融技術（Melting Process）的可行性及最終玻璃體性能（Glass Performance）的可靠性等方面。圖3總結了玻璃固化體設計需考慮的各方面因素。一般來說，玻璃中溶解度低的元素會使玻璃分相、析晶，限制玻璃的廢物負載量；而在玻璃熔融方面，需考慮其易加工性，如熔融溫度一般控制在1 100~1 200 °C，并在這個溫度范圍內具有合適的粘度、導電、導熱率，以最大化玻璃產率；最終的玻璃固化體需在熱穩(wěn)定性，耐化學腐蝕性、抗輻射能力及機械性能方面達到一定標準，滿足使玻璃固化體在長期地質侵蝕過程中的穩(wěn)定，阻止核素向外界環(huán)境遷移的要求。總之，玻璃固化體的設計是一個折中優(yōu)化，在優(yōu)化過程中需考慮各方面因素，使其應用效果達到最佳。

    3 國外玻璃固化研究進展

    表3總結了美、法、英、德、日、比利時玻璃固化相關數據及擬采用的地質處置方式。美國擁有全球最多核反應堆，但目前乏燃料采用直接處置的方式，并未進行后處理回收U 和Pu，現存的高放廢液大都源于二戰(zhàn)及冷戰(zhàn)制造核武器的遺留廢物。大約2/3高放廢液貯存于華盛頓州東南部漢福特基地（HanfordSite），其余大都存于南卡羅來納州薩凡納河基地（Savannah River Site）。美國是研究一步法（焦耳加熱陶瓷熔爐， JHCM）玻璃固化技術最早的國家，也是當前一步法技術最成熟的國家。但由于早期后處理技術處于摸索階段，對核廢液認識不夠，經50 多年的存放，各種化合物及元素發(fā)生系列復雜的物理化學反應，因而，美國軍核時期遺留的放射性廢液處理難度極大，世界罕見。法國是世界上第一個進入玻璃固化工業(yè)的國家，采用兩步法（回轉煅燒爐+感應金屬爐，Rotarycalciner + Induction-heated metallic melter）處理核電站乏燃料后處理中產生的核廢液。英國雖研發(fā)玻璃固化技術較早，但引進的是法國的兩步法固化技術；德、日、比在玻璃固化方面也走在世界前列，他們采用與美國相似的一步法玻璃固化技術。

    因此，本文著重介紹美國和法國近年關于玻璃固化體的研究進展。兩國主要依據2.3 節(jié)玻璃固化體設計基本原則展開研究，主要包括：①研究玻璃體對核廢料的承載能力，以提高核廢物負載量；②研究核廢料玻璃熔融過程涉及的物理化學反應，以提高玻璃產率；③研究玻璃腐蝕（Corrosion）機理，建立長期（Long-Term）腐蝕行為模型，為核廢料玻璃長期貯存提供安全評價。

    3.1 玻璃體對核廢料的承載能力

    美國早期核武燃料棒由含鋁金屬層包覆（Cladding），因而高放廢液中含有大量鋁元素。氧化鋁在硼硅酸鹽中的溶解度一般在25%以下（表2），提高鋁在玻璃中的濃度，即可提高廢物負載量，然而高鋁玻璃很容易析出霞石相（Nepheline, [Na, K]AlSiO4），使得組成玻璃網絡結構的鋁、硅減少，進而影響玻璃的耐化學腐蝕性 。在一般經驗模型中， 當SiO2/（SiO2+Al2O3+Na2O）質量比大于0.62 時，無霞石相，然而美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）與薩凡納河國家實驗室（SRNL）科學家經過系列研究證實，核廢料玻璃并不全符合這一規(guī)則。他們發(fā)現部分玻璃在SiO2/（SiO2+Al2O3+Na2O）質量比小于0.62 時，即使在緩慢冷卻的條件下，也不能析出霞石相。McCloy等人通過對這些玻璃結構的研究，開發(fā)出更為可靠的霞石析出鑒別（Nepheline Discriminator）模型，可進一步提高廢物負載量。

    漢福特低放廢液也將通過玻璃固化處理，這些低放廢液由上清液（Supernate）及無機鹽（Salt Cake）組成，主要包括堿金屬或堿土金屬硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鉻酸鹽、氯化物、氫氧化物及碳酸鹽。在玻璃高溫熔融過程中，硝酸鹽和碳酸鹽等分解，析出N, C 等元素，而硫酸鹽由于分解溫度過高，大部分S 元素仍滯留在玻璃體內，影響廢物負載量的提高。通過優(yōu)化玻璃組分，SO3 在堿硼硅酸鹽核廢料玻璃中的溶解度可提高至1.5%左右。Vienna 等[33]通過對253 種漢福特低放玻璃的系統研究，提出SO3 溶解度與其他成分的經驗關系（圖4）。一般來說，Li2O, CaO 和V2O5 可提高SO3在玻璃中的包容（Tolerance），Cl 和Cr2O3 可降低SO3在玻璃中的溶解度，而一些成分如MgO 與F 對SO3在玻璃中的溶解度無太大影響。

    MoO3 在核廢料玻璃中的溶解度一般低于3%，過量MoO3 會使玻璃分相，形成黃相（Yellow Phase），它們對玻璃體本身的耐化學腐蝕性及熔爐壽命有著嚴重影響。Caurant和Schuller通過給爐料內引入過量的堿土金屬，析出耐化學腐蝕的鉬鈣礦（CaMoO4）來提高Mo 在固化體的負載量。

    硼硅酸鹽玻璃對P, S, Cr, Mo, Fe, Cl, F 等元素的溶解度有限（見表2），為了提高這些元素在玻璃固化體的濃度，在繼Sales 等人早期提出使用鉛鐵磷酸鹽玻璃（Lead-Iron Phosphate Glass）固化高放廢料的基礎上，Day 等人對鐵磷酸鹽玻璃固化含Fe, Cr, Mo, S, F 等元素的廢液做了系統研究。各元素在磷酸鹽玻璃中的最高濃度依次為：Fe2O3-38wt%，Cr2O3-4.3wt%，MoO3-60mol%，SO3-4%; F-3.5%。Xu也研究了低熔點鐵磷酸鹽玻璃對易揮發(fā)核素99Tc 的固化，發(fā)現Re（作為99Tc 的非放射性替代物）在鐵磷酸鹽玻璃中的溶解度為1wt%左右，遠大于Re 在硼硅酸玻璃中的溶解度（~0.3wt%）。因此，鐵磷酸鹽玻璃在處理富Fe, Cr, Mo, S 等元素的核廢料具有廣闊的應用前景，但鐵磷酸鹽玻璃在高溫下對爐壁有很強的腐蝕性，是阻止其工業(yè)應用的一大難題。

    3.2 核廢料玻璃熔融物理化學反應

    在玻璃熔制過程中，一般將含有核廢料與玻璃添加劑（石英砂和硼砂等）的混合物，從頂部注入熔爐，在爐內已熔化的高溫熔融體頂部形成一個反應層，即冷帽（Cold Cap），核廢料與玻璃添加劑向玻璃轉化（Feed-to-Glass Conversion）過程中發(fā)生的所有物理化學反應都發(fā)生在此冷帽層。而核廢料玻璃爐料一般含大約20 多種組分，其中所涉及的物理化學反應十分復雜，但對這些物理化學反應及相變信息的認識，有助于對冷帽層的數值模擬，從而提高玻璃產率。

    Hrma 等在實驗室通過對非放射性爐料系統的熱分析及熱處理后樣品的精細表征，繪制出圖5a所示的冷帽結構。他們也在實驗室搭建實驗尺寸的核廢料處理熔爐，模擬核廢料玻璃化過程，得到冷卻的冷帽樣品（圖5b）證實了這一結構。冷帽一般由反應層（100 °C < T < 800 °C）和泡沫層（800 °C <T < 1 100 °C）組成。化合物脫水、無機鹽的熔融、分解及氣體的溢出發(fā)生在反應層，消耗大量熱能。隨著溫度的升高，Si，Al 等元素開始熔融，形成高粘度的連續(xù)熔融體，而這些連續(xù)熔融體內仍有少量殘余氣體，形成首要泡沫層（Primary Foam）；溫度高于1 000 °C 時，玻璃熔融體內發(fā)生氧化還原（Redox）反應，析出氧氣，產生次要泡沫層（Secondary）；首要及次要泡沫層互相聚集、結合在中部形成大的空腔（Cavity）。核廢料玻璃熔爐內，熱能一般從底部高溫熔融體向冷帽區(qū)傳導，反應層需大量熱能，促進各成分的相互反應，而泡沫層具有低的熱傳率，阻止了熱量的傳導，因此，減少泡沫層是提高核廢料玻璃產率的主要途徑。

    Schuller 等通過簡化核廢料成分，運用熱分析技術、X 射線衍射、核磁共振、透射電鏡等表征手段，詳細研究了Al（NO3）3 9H2O-NaNO3 體系在高溫下的化學反應及相變。Yano 等運用同位高溫X 射線計算機斷層成像（In-Situ X-Ray CT）技術，對非放射性爐料在爐體內的玻璃化過程進行進行監(jiān)控，分析了它們的微結構變化。這些結果也為核廢料玻璃熔融的數值模擬提供了重要數據信息。

    3.3 玻璃體長期腐蝕行為

    玻璃的腐蝕主要發(fā)生在玻璃表面，主要包括：OH-的擴散（Diffusion） ； 堿金屬離子與H+ 的離子交換（Ion-Exchange）；Si-O-M（M=Si, Al, Zr, Fe, Zn, etc. ）鍵的水解（Hydrolysis）；玻璃表面新物相的生成等。然而，玻璃的腐蝕與分解是一個長期行為，不同的玻璃組分及外界環(huán)境可引起非常大的差異。而現行的實驗都是模擬玻璃體在不同地質環(huán)境下的短期腐蝕行為，或與天然玻璃或隕石的風化行為進行類比。

    為了加強對核廢料玻璃腐蝕機理的認識及提高核廢料玻璃長期貯存的安全性評價，并建立可靠的玻璃長期腐蝕行為模型，法、美、英、日等國科學家自發(fā)組成國際學術合作聯盟，對不同玻璃組分及玻璃在不同外界環(huán)境下的腐蝕行為進行了系統研究，實現數據共享，構建了長期腐蝕模型，提供了更為可靠的玻璃長期安全評價系統。而Hellmann 等近期運用高分辨透射電鏡（HR-TEM），二次離子質譜儀（SIMS），原子探針層析成像技術（APT）對腐蝕后的玻璃表面進行納米結構尺寸的表征，發(fā)現玻璃化學腐蝕表面與未腐蝕的本體之間存在清晰界面（Sharp Interface），對玻璃腐蝕由于化學成分的擴散機制提出了挑戰(zhàn)。

    4 結 語

    核廢料玻璃固化技術有著近60 年的研究與應用歷史，是當前處理放射性廢物最成熟的技術。玻璃固化是將含有放射性核素的廢料與玻璃添加物在高溫下熔融，形成玻璃，使其固化于玻璃體內，阻止其向外界環(huán)境遷移，因此最大化核廢料負載量，提高玻璃產率，及提供可靠的長期安全評價一直是玻璃固化技術的研究重點，也是今后繼續(xù)關注的方向，其中具體包括：①玻璃固化體對P, S, Cr, Mo, Fe, Cl 和稀土元素承載能力的研究，提高此類元素在硼硅酸鹽玻璃體的濃度，并開發(fā)新型玻璃固化體，如鐵磷酸鹽玻璃；②核廢料玻璃熔融工藝的研究，如冷坩堝玻璃熔融技術（CCIM），處理難熔廢物的玻璃化；③鐵磷酸鹽熔融體與爐體相互作用的研究，設計耐鐵磷酸鹽熔融體腐蝕的爐體，促進鐵磷酸鹽玻璃固化體的工業(yè)應用；④核廢料玻璃冷卻過程析晶的研究，分析不同晶相對玻璃耐久性的影響；⑤玻璃短期與長期腐蝕機理的研究，為玻璃固化體提供長期安全分析評價。