1、什么是缺陷密度？

    缺陷密度，是指不同形式的缺陷在石墨烯片層上的分布密度。涉及的缺陷包括單空位缺陷、雙空位缺陷、拓撲缺陷等不同類型的缺陷及它們的組合。缺陷密度的高低會導致石墨烯的帶結構發生不同程度的改變。另外，也會對石墨烯材料的振動模產生影響。

    2、表征石墨烯缺陷的方法有哪些？

    透射電鏡法和拉曼光譜法是表征石墨烯缺陷的兩種主要方法。相對來說，透射電鏡法適用于學術研究中，而拉曼光譜法在工業界具有更好的推廣意義。

    圖1 透射電鏡法 vs. 拉曼光譜法

    3 如何解讀石墨烯的拉曼光譜？

    一般而言，石墨烯的拉曼光譜中存在D峰，G峰，D‘峰，2D（G’）峰，D+D‘峰（一部分文獻中也記為D+G峰或S3峰），2D’峰，D+D'‘峰等不同的拉曼峰。其中主要被考察的是D峰，G峰，2D峰和D+D’峰。

    圖2 石墨烯材料上的拉曼散射信號

    3.1 如何理解D峰？

    D峰通常被認為是石墨烯的缺陷或邊界峰，該峰出現在1270 ~1450 cm-1，涉及到一個K點附近的iTO聲子的非彈性谷間散射與一個缺陷的谷間散射過程，也就是說，缺陷將激活六元環的呼吸振動模，并導致對應的拉曼活性峰。這種缺陷既可以是片層上的點缺陷，也可以是片層晶界的邊緣，故D峰常用于表征石墨烯樣品中的缺陷或者邊緣的多少。

    3.2 如何理解G峰？

    G峰通常被認為是sp2雜化碳原子的特征峰，該峰出現在1580 cm-1附近，涉及到兩個在Γ點附近雙重簡并的iTO和iLO聲子的谷內散射過程。該峰一般產生于sp2碳原子的面內振動，對應的振動模具有E2g對稱性。隨著石墨烯層數n的增加，G 峰峰位亦會發生紅移，其位移與1/n相關。另外，當石墨烯片層內的存在應力時，G峰也會受到影響。

    3.3 如何理解D‘峰？

    D’峰通常也被認為是石墨烯的邊界或缺陷峰。該峰出現在1620 cm-1附近，但強度較弱，在G峰較強的情況下往往較難分辨。該峰的形成既可以是谷間散射過程也可以是谷內散射過程，主要以谷內散射過程為主，涉及到一個在K點附近的iLO聲子非彈性谷內散射與一個缺陷的谷內散射過程。雖然D‘峰強度較弱，但D’峰與石墨烯上的缺陷、邊界或雜化形式存在著強烈的相關性，因此D‘峰往往也是研究者所關注的峰型之一。

    3.4 如何理解2D峰？

    2D峰，也被標示為G’峰，通常被認為是石墨烯與石墨存在最大區別的特征峰。該峰存在著一定的波長依賴性，對于514 nm-1的激發波長，2D峰出現在2700 cm-1附近。該峰通過一個在K點附近的iTO聲子發生兩次谷間非彈性散射產生。作為雙聲子共振拉曼峰，常認為該峰與缺陷無關，但與層結構和堆積方式存在著較大的相關性，因此可以用作鑒別石墨烯和石墨的特征峰。

    3.5 如何理解D+D‘峰？

    D+D’峰，也常被標示為D+G峰或S3峰，通常被認為是D峰與D‘峰的復合峰，與石墨烯上的缺陷密度高度相關。該峰一般出現在2960 cm-1附近，而且是一個雙聲子過程峰。它通過一個在K點附近的聲子的谷間散射、一個在K’點附近的聲子的谷內散射與一個缺陷的谷間散射所形成。伴隨缺陷密度的提高，該峰峰強度將會顯著上升。不同于微弱的D‘峰，該峰非常容易觀察，且與缺陷態密切相關，因此可以作缺陷密度的測量峰。

    4、如何表征石墨烯的缺陷密度？

    在過去的工作中，大家常考察拉曼光譜中的D峰強度或D/G強度比并以此作為石墨烯材料的缺陷密度的評估依據。但該方法適用于石墨烯薄膜，并不適用于石墨烯粉體。

    這是因為對于石墨烯薄膜，在拉曼測試過程中光斑更容易聚焦在一片石墨烯片層上；然而，石墨烯粉體材料中存在著大量的石墨烯片層，它們往往以類似于卡片式堆積的形式聚集，這導致拉曼測試時光斑更容易聚焦在大量的石墨烯片層與邊界上。此時，由于光斑范圍內石墨烯的邊界信號增多，導致D峰明顯升高。

    圖3 石墨烯薄膜 vs. 石墨烯粉體。

    5、如何表征石墨烯粉體的缺陷密度？

    如上所述，對于石墨烯粉體而言，D峰的峰強度信號可以來自于石墨烯粉體中的缺陷信號所貢獻，也可以來自于石墨烯粉體中大量的邊界信號所貢獻，這使D峰不具有唯一的缺陷相關性，故難以通過單純的D峰強度或D/G強度比來判斷石墨烯上的缺陷密度。

    D’峰隨缺陷的不同有不同的峰強度表現，因此一部分工作也以D/D‘的強度比作為篩選缺陷種類的方式，然而D’峰強度過弱，不易檢測到。所以，對于石墨烯粉體缺陷密度的表征，考察D+D‘峰（S3峰）成為了一個合理的選項，而參比峰則可以考慮選擇不會受到邊界態的影響的2D峰。

    圖4 D+D’峰的強度隨缺陷密度增加而增強

    因此，我們建議以S3/2D的強度比作為石墨烯粉體的缺陷密度參數。理想的石墨烯材料，該比值應盡可能小；帶有缺陷的石墨烯材料，該比值會隨缺陷密度的提高而顯著增大。