對比其他原位表征手段，原位透射電鏡具有高的分辨率，可與其他技術聯用等優勢，引起研究者們的廣泛關注。原位透射電鏡在材料合成，化學催化，生命科學和能源材料領域有著重要的應用，可以通過在原子尺度下實時觀察和控制氣相反應和液相反應的進行，從而研究反應的本質機理。近日，上海交通大學鄧濤和鄔劍波團隊在Adv. Mater.上發表了關于原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）綜述文章，向我們詳細介紹了原位電鏡在氣相、液相反應中的應用，以及原位電鏡技術近些年的發展歷史和未來前景。

    背景介紹

    氣相和液相化學反應在材料科學和工程中涉及到各種領域的研究，如材料傳感器、能源的存儲與轉化、化學催化等。環境投射電子顯微鏡（ETEM）因其超高的空間分辨率為原位觀察氣相、液相化學反應提供了一種重要的方法。研究者們利用原位投射電子顯微鏡（in situ TEM）進一步理解化學反應的機理和納米材料的轉變過程，以期望從化學反應的本質理解、調控和設計材料的合成。通過外部引入光、電、熱信號，從而實現原位觀察氣相、液相反應的材料行為和反應機理。通過與其他技術的聯用，如光譜、氣相色譜、高效液相色譜等，實現化學反應動態、定量定性的原位觀測。目前，原位電子顯微技術已在材料合成、化學催化、能源應用和生命科學領域發揮著重要作用。

    圖1. 原位電鏡在不同領域的應用，涉及材料合成、化學催化、生命科學和能源材料。

    氣相反應

    氣相反應因其在多領域的應用引起人們的廣泛關注。很多化學反應是在催化劑輔助下，氣相條件下發生的。對于納米材料和生物分子，在實驗條件下原位觀察可以得到更多重要的信息。因此，原子尺度下原位研究氣相反應，特別是氣固界面的反應，可以幫助研究者們進一步理解材料的合成，性能及用途。

    文章總結了原位電鏡在氣相環境下材料合成與催化領域的應用：

    （1）原位觀察氣固液生長納米線

    在氣固液反應過程中，氣相擴散提供前體物質，形成液體共熔體，再生長成納米晶種，最后生長成納米線。而金屬氧化物的納米線生長機理有別于此。CuO納米線的生長通過末端層層生長形成。

    （2）奧斯瓦爾德熟化

    顆粒基納米材料具有很高的活性，隨著反應的進行，由于燒結熟化過程中表面活性能的巨大損失，顆粒逐漸消失。其就表現出大的顆粒越來越大，小的顆粒越來越小，最后消失的現象。

    圖2. （a-e）Pt/Al2O3的原位電鏡圖；

    （f-j）Pt/Al2O3的尺寸分布圖。

    （3）氣相CO氧化

    金屬及其氧化物被廣泛用于CO的催化氧化反應。在氧化過程中，在納米顆粒表面主要發生如下現象：由于氧氣擴散進入材料中，在次外層形成氧化層；由于催化劑優先吸附CO分子，熱力學驅動納米材料表面重組。催化劑表面的反應氣體會改變催化劑表面對氣體的吸附，進一步改變其表面能，從而使納米顆粒發生表面重組。

    圖3. 催化氧化CO時，Au的（100）晶面發生了重組，原先的0.20 nm晶面間距變為了0.25 nm。

    （4）光催化降解水

    研究者們通過透鏡或光纖在原位電鏡中引入光學信號，從而實現原位觀察納米材料在光催化過程中的變化。TiO2光催化降解水的過程中，暴露在外面的晶面會從有序狀態逐漸變為無序的。通過XPS的分析，在TiO2無定形表面層監測到Ti3+組分，表明TiO2光催化降解水的過程中，涉及到TiO2的氧化還原過程。

    圖4. TiO2光催化降解水的過程中，暴露在外面的晶面逐漸由有序變為無序的。

    （a）無水狀態下；

    （b-e）分別為反應1 h，7 h，20 h和40 h；

    （f）無電子束時，在水蒸氣中反應40 h后。

    液相反應

    原位電鏡可以在納米尺度下觀察液體中的化學反應，得到了巨大發展。原位電鏡已經在材料合成、生命科學和能源材料領域得到了運用。

    （1）高能電子束對液相原位電鏡的影響

    原位電鏡在觀察液相反應時，高能電子束的散射作用比氣相反應中更明顯，研究者們為減少其散射，提高分辨率做了大量工作。此外，電子束穿過液體池時，還有可能也液相分子相互作用，產生各種各樣的副產物。以水為例，其可能產生H2, H2O2, H3O+和 HO2?，從而發生人們所不想要的化學反應。

    （2）原位電鏡在材料合成領域的應用

    研究者們利用原位電鏡觀察到了多種納米材料形成的過程：一、在納米材料的生長成核過程中，有直接從晶核生長形成的，也有先形成晶簇，通過晶簇間的相互作用形成的；二、納米粒子相互連接，進一步形成納米材料；三、形成納米線或納米棒時，發生的是定向聯結的過程。四、形成納米核殼結構時，可能發生的是層層生長，孤立生長或者層與特定層間的相互作用；五、形成納米立方體時，會發生比較明顯的晶面選擇性生長；六、納米材料與特定離子的作用會發生選擇性刻蝕。

    圖5. （a）Pt3Fe納米棒，液體池中原位觀察到納米棒形成過程中，納米顆粒的相互連接；（b）Pt3Fe納米棒形成過程中的高分辨圖。

    圖6. Pd立方體與Br-相互作用發生表面刻蝕。

    （3）原位電鏡在生命科學領域的應用

    研究者們通過重金屬納米顆粒標記生物樣品，如蛋白、細胞等，利用原位電鏡觀察其在液體中的行為，而且也可以用半導體納米粒子代替重金屬顆粒，如量子點。通過類似的方法，研究者還原位觀察到液體相中蛋白質為模版生成氧化鐵的成核過程。

    圖7. 原位觀察Mms6蛋白調控氧化鐵成核過程。

    （4）原位電鏡在能源材料領域的應用

    在發展儲能材料中，觀察化學反應的細節對于優化和設計材料的合成是至關重要的。研究者們可以利用原位電鏡觀察鋰離子電池的穩定性，在通電過程中，觀察到了電極材料的局部缺陷。對于燃料電池，研究者們利用原位電鏡觀察燃料電池運行過程中，催化劑的變化過程，提出了三類的降解機理：一、碳腐蝕；二、團聚；三、鉑的溶解與再生長。

    圖8. 開放池的結構圖：

    （a）離子溶液為電解質；

    （b）固體氧化鋰為電解質；

    （c）原位電鏡下液體電池示意圖。

    面臨的問題與挑戰

    （1）高分辨率

    原位電鏡觀察納米材料時的，液體池及其夾層材料對電子束的散射作用會嚴重影響成像的分辨率。因此研究人員為提高分辨率做了大量工作，提出了一些解決辦法。一是控制液體池厚度，控制氣泡的大小；二是改變夾層材料以減小散射作用，如使用石墨烯，氧化石墨烯，氮化硼等。

    （2）成像速率

    為了減小電子束散射造成的噪音影響，獲取高質量的TEM圖像時，0.1到1秒的成像時間是必須的。對于EDS或EELS而言，可能需要更長獲取時間。為了研究納米材料結構的轉變過程和觀察化學反應過程中的重要中間體，提高原位電鏡的圖像分辨率和成像速率是至關重要的。

    （3）與其他技術聯用

    一是與光譜聯用。光譜分析可以在保證TEM操作條件下對納米材料進行定量分析。二是與氣相色譜、高效液相色譜聯用。原位電鏡的密閉液體池與氣液色譜的操作條件類似，液體池中的氣液組分通過氣液色譜的分析，可以在原位條件下提供反應產物和反應效率等信息，幫助在分子或原子尺度下理解納米材料的轉變。

    （4）液體池的發熱現象

    在原位電鏡的觀察過程中，電子束照射液體池會產生熱效應。這種熱效應產生的加熱溫度是不可控的，且不易監測的。

    （5）原位研究生物材料面臨的挑戰

    生物材料的對比度較低，而且液體池的散射效應極大影響了生物材料TEM圖像的分辨率。此外，高能電子束的輻射也會降解或改變生物材料，影響其穩定性。

    總結

    近年來，原位透射電鏡得到巨大的發展，為材料科學家、化學家提供了一種原子尺度下，原位觀察材料化學反應和轉變的新方法。隨著原位電鏡的發展，科學家也可利用其進一步理解納米材料化學反應的機理。這些深入的理解將幫助研究者們設計合成我們所想要的材料，包括能源材料和生物材料。盡管原位電鏡面臨著各種各樣的挑戰，但在材料科學家和電鏡技術人員的共同努力下，問題終將解決，原位電鏡技術也將逐漸被實現。

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責任編輯：王元

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