隨著人們對(duì)生活質(zhì)量的提高的需求，柔性電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件（FEES）在柔性和可穿戴電子器件等新興領(lǐng)域已經(jīng)獲得了廣泛關(guān)注。碳納米管（CNTs）和石墨烯具有許多優(yōu)異的性能，理論上可以用作FEES器件的材料。2016年1月8日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室成會(huì)明院士課題組在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Carbon Nanotubes and Graphene for Flexible Electrochemical Energy Storage: from Materials to Devices（碳納米管和石墨烯用于柔性電化學(xué)能量存儲(chǔ)：從材料到器件）”的綜述，其中成會(huì)明院士和李峰研究員是這篇綜述的共同通訊作者，第一作者是聞雷副研究員。

    本文對(duì)FEES器件提出了一個(gè)簡(jiǎn)潔明了的定義；為了得到不同的FEES器件，本文對(duì)不同結(jié)構(gòu)模型做了比較詳細(xì)的概述；本文還總結(jié)了碳納米管和石墨烯用于FEES器件的最新研究進(jìn)展。最后，本文對(duì)CNT或石墨烯基柔性電極材料的制備和器件集成進(jìn)行了討論，對(duì)未來(lái)此領(lǐng)域的重要研究方向進(jìn)行了展望。

    綜述導(dǎo)覽圖

    1. 背景介紹

    從Bardeen和Brattain發(fā)現(xiàn)晶體管開(kāi)始，電子學(xué)已經(jīng)徹底改變了人們的生活。鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs）是兩種典型的儲(chǔ)能器件。盡管儲(chǔ)能器件的應(yīng)用非常廣泛，但是通常的制備方法不能由脆性材料得到高柔性?xún)?chǔ)能器件。新型的一維材料碳納米管和二維材料石墨烯具有非常優(yōu)異的性能，例如高比表面積、穩(wěn)定的熱、化學(xué)性質(zhì)以及高電導(dǎo)率，等等。更重要的是，碳納米管和石墨烯的機(jī)械性能明顯優(yōu)于制備LIBs和SCs的其他材料，它們既可以直接作為柔性材料，也可以作為柔性材料的組分，在此領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

    2. 柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件（FEES）的定義

    在材料科學(xué)中，機(jī)械變形指的是在外力作用下，材料的形狀和尺寸所發(fā)生的變化，可以分為彈性變形和塑性變形。柔性作為一個(gè)機(jī)械特性，可以分為兩類(lèi)：可逆變形和永久變形。柔性器件需要的是可逆變形。FEES器件通常指如下器件：1.可以在彈性形變范圍內(nèi)正常工作并且在撤去外力時(shí)能夠有完全恢復(fù)的能力；2.在彈性變形過(guò)程的前、中、后，均具有相同的電化學(xué)性能。總之，F(xiàn)EES器件必須具有能夠?qū)C(jī)械和電化學(xué)性能完全恢復(fù)的能力，任何一點(diǎn)微小的不可逆性都會(huì)極大影響器件的性能。

    3. 不同F(xiàn)EES器件的理論基礎(chǔ)

    3.1 制備柔性LIBs和SCs的限制因素

    LIBs和SCs中的組成材料主要有三類(lèi)：1.活性物質(zhì)，例如LiCoO2，石墨，硅，活性炭，金屬氧化物等等。這些材料的彈性限度很低，也是柔性器件研究過(guò)程中的主要阻礙。2.碳納米材料，特別是碳納米管和石墨烯。這些材料擁有比活性物質(zhì)更高的彈性限度。3.隔膜和其他能夠適應(yīng)彈性形變的聚合物。除了材料的本征柔性之外，材料的組成結(jié)構(gòu)對(duì)柔性也會(huì)有影響。

    對(duì)于FEES器件的制備，目前有兩大重要進(jìn)展：1.生產(chǎn)具有本征柔性的材料并且把它們作為器件的關(guān)鍵組分；2.設(shè)計(jì)能夠?qū)⒋嘈圆牧虾腿嵝圆牧袭悩?gòu)集成起來(lái)的新型結(jié)構(gòu)。柔性電極可以分為三類(lèi)：可彎曲、可伸展和可壓縮。在這三個(gè)方面，人們都已經(jīng)對(duì)碳納米管和石墨烯進(jìn)行了詳細(xì)研究。

    圖1. （a）棱柱形鋰離子電池組件原理圖（b）鋰離子電池的常見(jiàn)電極組成

    
    圖2. 柔性電極的分類(lèi)以及碳納米管和石墨烯的應(yīng)用

    3.2 可彎曲儲(chǔ)能器件

    制備可彎曲儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵在于制作出具備很高的柔性并且在承受很大彎曲變形時(shí)能夠正常工作的電極。

    3.2.1 厚度的重要性

    研究表明，材料的彎曲半徑與其厚度成線性關(guān)系，厚度較低的薄膜材料具有較好的彎曲能力。目前得到廣泛研究的納米材料包括碳納米管、石墨烯、納米線以及其他納米片。這些材料的二維結(jié)構(gòu)能夠形成獨(dú)立薄膜，并且可以承受較大的彎曲而不會(huì)破裂。

    3.2.2 柔性襯底的應(yīng)用

    把活性物質(zhì)沉積到柔性襯底上可以顯著降低薄膜上的應(yīng)力，因而得到較小的彎曲半徑。柔性襯底包括導(dǎo)體和絕緣體材料，包括各種聚合物、纖維素紙、碳納米管薄膜和石墨烯。

    3.2.3 中性平面的影響

    把活性物質(zhì)像三明治一樣夾在一層包裝和一層柔性襯底之間，在包裝和柔性襯底的楊氏模量和厚度達(dá)到一定條件時(shí)，活性物質(zhì)就會(huì)剛好處于中性平面上。在這種情況下，彎曲不會(huì)給其增加任何應(yīng)變，使整個(gè)結(jié)構(gòu)具有極小的彎曲半徑。

    圖3 中性平面移動(dòng)前后的比較。左圖表示中性平面在PDMS基底上，右圖中加入一層PDMS包裝層（上部），中性平面移動(dòng)到中部的金屬鋰層處。

    總結(jié)：制備可彎曲的LIBs和SCs器件的三種策略：1.用厚度很小的納米結(jié)構(gòu)材料制備獨(dú)立的薄膜電極；2.將納米結(jié)構(gòu)材料沉積到柔性襯底上以增加電極的彎曲性能；3.增加一層包裝層，調(diào)整活性物質(zhì)薄膜至中性平面的位置。

    3.3 可伸長(zhǎng)儲(chǔ)能器件

    制備可伸長(zhǎng)儲(chǔ)能器件更具有挑戰(zhàn)性。找到具有本征柔性的材料是很好的解決方法，但是目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電化學(xué)性能優(yōu)良的柔性材料。另一種可能的方法是設(shè)計(jì)一種可伸長(zhǎng)的材料結(jié)構(gòu)。以下將介紹三種結(jié)構(gòu)：1.盤(pán)繞纖維結(jié)構(gòu)；2.波浪形結(jié)構(gòu)；3.島-橋結(jié)構(gòu)。

    3.3.1 盤(pán)繞纖維結(jié)構(gòu)

    纖維是一種線性材料，設(shè)計(jì)纖維狀電極是制備FEES的重要方法。研究表明，材料的彎曲半徑與纖維的直徑成線性關(guān)系。因此納米纖維具有更好的彎曲性能；另外，盤(pán)繞纖維具有杰出的可伸展性。纖維電極的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以作為復(fù)合材料的組分。

    3.3.2 波浪形結(jié)構(gòu)

    分析表明，合適的預(yù)應(yīng)變處理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以制作出一個(gè)在一定程度上可伸展的波浪形結(jié)構(gòu)，這也為制備可伸展的LIBs和SCs提供了理論基礎(chǔ)。除了簡(jiǎn)單的一維結(jié)構(gòu)，人們還研究出一些復(fù)雜的波浪結(jié)構(gòu)來(lái)提高延展性，包括二維的預(yù)應(yīng)力波浪結(jié)構(gòu)——一種非共面的波浪結(jié)構(gòu)，其具有兩個(gè)方向的延展性，彈性應(yīng)變可達(dá)100%。

    圖4. 波浪形結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程。最上方的圖表示無(wú)應(yīng)變的PDMS襯底，長(zhǎng)度為L(zhǎng)0。中間的圖表示無(wú)應(yīng)變的Si薄膜結(jié)合到預(yù)先伸長(zhǎng)的PDMS襯底上。最下方的圖表示撤去加在PDMS襯底的外力后形成的波浪狀Si薄膜結(jié)構(gòu)。

    3.3.3 島-橋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

    在波浪形結(jié)構(gòu)當(dāng)中，活性材料與柔性襯底結(jié)合；然而在島橋結(jié)構(gòu)當(dāng)中，活性物質(zhì)（島）與柔性表面緊密結(jié)合，具有高柔性和傳導(dǎo)性的連接線（橋）提供主要的拉伸性。

    與共面的島-橋結(jié)構(gòu)相比，非共面結(jié)構(gòu)在可拉伸LIBs/SCs上的應(yīng)用少一些。這歸結(jié)于很難將脆性薄膜和非共面的連接線固定在柔軟的聚合物襯底上。

    圖5. 島-橋結(jié)構(gòu)圖：a.非共面直線形島-橋結(jié)構(gòu)。b.非共面彎曲形島-橋結(jié)構(gòu)。c.共面彎曲形島-橋結(jié)構(gòu)。d.共面自相似彎曲形島-橋結(jié)構(gòu)，紅色區(qū)域表示2級(jí)自相似結(jié)構(gòu)。在這四種結(jié)構(gòu)當(dāng)中，彎曲形結(jié)構(gòu)的應(yīng)變遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于直線形結(jié)構(gòu)。

    總結(jié)：在拉伸性材料的制備上，盤(pán)繞纖維，波浪和島-橋結(jié)構(gòu)都是有效的方法，并且每種結(jié)構(gòu)均有自己的優(yōu)點(diǎn)。島-橋結(jié)構(gòu)具有最大的拉伸性，最大拉伸性能在100-2000%之間。然而纖維結(jié)構(gòu)和波浪結(jié)構(gòu)的拉伸性能一般小于10-50%；波浪形結(jié)構(gòu)容易制備，且成本較低，各種不同襯底均可以制作波浪結(jié)構(gòu)；纖維結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點(diǎn)在于其一維結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以用于電纜LIBs/SCs、紗線和纖維結(jié)構(gòu)材料當(dāng)中，等等。

    3.4 可壓縮器件

    壓縮器件和拉伸器件的某些性質(zhì)是一樣的。事實(shí)上，波浪、盤(pán)繞纖維和島-橋結(jié)構(gòu)都能在一定程度上制備可壓縮器件。

    通常，柔性電極的厚度在納米到微米之間。除了這種薄膜器件，大尺寸的3D可壓縮LIBs/SCs是另外一類(lèi)儲(chǔ)能器件，已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。這種3D器件的厚度在毫米量級(jí)。

    4 碳納米管和石墨烯用于可彎曲EES器件

    目前有兩類(lèi)柔性襯底：絕緣的可彎曲襯底，如紙、聚合物、紡織品等等，和導(dǎo)電襯底，包括碳納米管和石墨烯。雖然絕緣襯底的彈性限度很高，但是其存在一些缺點(diǎn)：首先它們電化學(xué)性能不活潑，使得能量密度很低；第二，它們可能與電解質(zhì)反應(yīng)；第三，其低電導(dǎo)率會(huì)阻礙器件中快速充放電過(guò)程的進(jìn)行。

    由于具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機(jī)械性能，碳納米管（CNTs）和石墨烯具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。首先，它們的一維和二維結(jié)構(gòu)具有極小的彎曲半徑，在極度彎曲條件下仍然具有良好的電化學(xué)性能。其次，良好的結(jié)合力使其經(jīng)過(guò)多次彎曲之后還能緊密結(jié)合，意味著它們可以輕松形成獨(dú)立的薄膜結(jié)構(gòu)；第三，CNTs和石墨烯均極易通過(guò)各種方法組裝到薄膜或泡沫當(dāng)中。其主要缺點(diǎn)在于彈性限度偏小，影響器件的最終柔性。

    5 碳納米管和石墨烯用于可拉伸EES器件

    由于具有獨(dú)特的一維和二維結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異性能，碳納米管和石墨烯極易應(yīng)用于三種可拉伸結(jié)構(gòu)當(dāng)中。對(duì)于波浪形結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，碳納米管和石墨烯可以被用作活性物質(zhì)或者導(dǎo)電基底來(lái)構(gòu)造波浪形電極結(jié)構(gòu)；碳納米管和石墨烯也可以形成FEES的纖維結(jié)構(gòu)；然而，目前將碳納米管和石墨烯用于構(gòu)建島-橋結(jié)構(gòu)的研究卻非常少。

    5.1 碳納米管和石墨烯用于纖維結(jié)構(gòu)的LIBs/SCs

    纖維狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池和超級(jí)電容器已經(jīng)得到系統(tǒng)的研究。由于其具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，可以直接用于紡織電子器件。此外，纖維狀結(jié)構(gòu)器件適合與其他能量收集器件，比如太陽(yáng)能電池結(jié)合。根據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，纖維狀器件可以分為三類(lèi)：平行形，扭曲形和同軸電纜形。

    圖6. 纖維狀鋰離子電池/超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)圖：a.平行式。b.扭曲式。c.同軸電纜式。

    5.2 碳納米管和石墨烯用于波浪形結(jié)構(gòu)LIBs/SCs

    波浪形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)依賴(lài)于材料新的結(jié)構(gòu)布局，并且使脆性材料具有一定的可拉伸性。表1詳細(xì)介紹了以碳納米管和石墨烯為基礎(chǔ)制備的可拉伸性LIBs/SCs材料，包括其組成、機(jī)械性能、制備方法以及電化學(xué)性能。從表1可以看出，不同的活性材料，包括碳納米管、石墨烯和贗電容聚合物都用于制備可拉伸材料。碳納米管和石墨烯具有的高彈性應(yīng)變標(biāo)志著其在波浪結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中所蘊(yùn)含的潛力。

    表1 碳納米管和石墨烯用于波浪形結(jié)構(gòu)LIBs/SCs

    5.3 碳納米管和石墨烯用于島-橋結(jié)構(gòu)LIBs/SCs

    盡管波浪形結(jié)構(gòu)電極有一定的拉伸性，它的最大彈性應(yīng)變也只有30-50%。為了提高其延伸性能，設(shè)計(jì)島-橋結(jié)構(gòu)是另外一種策略。但是目前為止幾乎沒(méi)有將島橋結(jié)構(gòu)應(yīng)用于可拉伸LIBs/SCs的報(bào)道。

    6 碳納米管和石墨烯應(yīng)用于大尺寸3D可壓縮器件

    為了拓寬柔性LIBs/SCs領(lǐng)域，大尺寸3D可壓縮器件在最近受到了強(qiáng)烈關(guān)注。這些材料包括碳?xì)饽z、碳納米管和石墨烯泡沫等等。碳納米管和石墨烯被看作制造多孔碳納米管和石墨烯泡沫的理想構(gòu)筑模塊。具有3D大孔結(jié)構(gòu)的碳納米管和石墨烯泡沫被看作是在未來(lái)有希望應(yīng)用于儲(chǔ)能器件的電極材料。由于其具有良好的自連接性和可壓縮性，碳納米管和石墨烯的3D大孔結(jié)構(gòu)可以在充分壓縮的條件下保持很好的電子/離子電導(dǎo)率。它們也可以承受一定程度的壓縮變形。

    7 碳納米管和石墨烯用于其他FEES器件

    盡管鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs）是兩種典型的儲(chǔ)能器件并且占據(jù)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，但是儲(chǔ)能領(lǐng)域還包括其他一系列不同用途的電子器件。鋰一次電池和堿錳一次電池目前仍然應(yīng)用于許多領(lǐng)域。

    鋅-碳電池由于其低成本和相當(dāng)穩(wěn)定的放電平臺(tái)成為常見(jiàn)的一次電池，其中碳納米管主要用于可彎曲的導(dǎo)電集電極的制備。沒(méi)有經(jīng)過(guò)官能團(tuán)化的碳納米管具有比官能團(tuán)化的碳管和石墨更好的性能。碳納米管用于正負(fù)極材料的添加劑，對(duì)降低電池的內(nèi)阻很有幫助。

    作為最有前景的儲(chǔ)能器件之一，鋰硫電池具有雙電子反應(yīng)并且有很高的比能量。在柔性鋰硫電池的研究中，碳納米管和石墨烯同樣扮演著柔性襯底或者傳導(dǎo)相的角色。制備柔性鋰硫電池的過(guò)程中面臨的最大障礙就是金屬箔陽(yáng)極的使用。一方面，金屬鋰具有很低的彈性應(yīng)變；另一方面，在重復(fù)彎曲時(shí)，鋰箔陽(yáng)極可能發(fā)生疲勞。為了解決這個(gè)問(wèn)題，無(wú)鋰陽(yáng)極，例如Si、Sn和Li2S陽(yáng)極的應(yīng)用是非常有前景的。

    在鋰硫電池，特別是柔性鋰硫電池的應(yīng)用過(guò)程中，存在著許多問(wèn)題，例如聚硫化物的穿梭效應(yīng)以及循環(huán)過(guò)程中硫體積的改變等等。有關(guān)這方面的詳細(xì)討論可以在其他參考文獻(xiàn)中找到。

    8 FEES器件中的碳材料總結(jié)

    8.1  FEES中碳納米管和石墨烯的比較

    FEES中，碳納米管和石墨烯的相似之處有：1.它們具有獨(dú)特的一維和二維結(jié)構(gòu)，這使得它們具有很高的柔性以及較低的曲率半徑和較大的彈性應(yīng)變值；2.它們都具有很高的電導(dǎo)率；3.它們都能提高電解質(zhì)的吸附性能，促進(jìn)離子傳輸；4.它們都具有優(yōu)異的機(jī)械性能。但是由于制備方法和固有性質(zhì)不同，碳納米管和石墨烯在FEES領(lǐng)域的應(yīng)用有所不同。石墨烯的主要優(yōu)點(diǎn)是具有大量的含氧官能團(tuán)，使得石墨烯親水性好并易于與其他材料結(jié)合，這對(duì)于制備可彎曲的復(fù)合材料十分重要。但是含氧官能團(tuán)的缺點(diǎn)在于電導(dǎo)率較低。相比之下，碳納米管具有更好的拉伸性能和電導(dǎo)率，這對(duì)制備纖維狀電極很有幫助。另外，碳納米管可以通過(guò)CVD方法進(jìn)行大規(guī)模制備，這要比制備石墨烯更為劃算。

    8.2 FEES器件中的其他碳材料

    除了碳納米管和石墨烯，其他碳材料在此領(lǐng)域也具有發(fā)展前景。炭黑的粒狀結(jié)構(gòu)很難形成網(wǎng)狀或纖維狀結(jié)構(gòu)薄膜，這限制了其在FEES領(lǐng)域的應(yīng)用。大尺寸石墨材料因?yàn)槠淙嵝暂^低，也很難在此領(lǐng)域得到應(yīng)用。因此，F(xiàn)EES領(lǐng)域的其他潛在的碳材料包括碳纖維和碳納米纖維。碳纖維的優(yōu)點(diǎn)在于高剛度、高拉伸性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高耐熱性和低膨脹系數(shù)，并且它容易與一些氧化物襯底結(jié)合。它的主要缺點(diǎn)是官能團(tuán)較少，比表面積較低。因此，直徑較小的碳納米纖維能夠更好地在FEES領(lǐng)域得到應(yīng)用，這一點(diǎn)與碳納米管極為相似。

    9 前景與挑戰(zhàn)

    碳納米管和石墨烯目前在FEES領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。未來(lái)的發(fā)展方向和需要解決的問(wèn)題有如下幾點(diǎn)：1.提高機(jī)械性能；2.柔性電極的創(chuàng)新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及材料制備；3.先進(jìn)柔性電解質(zhì)的發(fā)展；4.FEES與其他器件，例如柔性太陽(yáng)能電池的組合等等。

    10 結(jié)論

    隨著柔性電子工業(yè)的發(fā)展，制備高性能的鋰離子電池和超級(jí)電容器將成為現(xiàn)實(shí)。根據(jù)變形類(lèi)別，F(xiàn)EES器件可以分為三類(lèi)：可彎曲、可伸長(zhǎng)以及可壓縮器件。上文的分析表明碳納米管和石墨烯在柔性?xún)?chǔ)能器件的制備領(lǐng)域扮演著非常重要的角色。未來(lái)柔性?xún)?chǔ)能材料的發(fā)展方向有：1.在不犧牲其他性能的同時(shí)提高FEES器件的強(qiáng)度；2.柔性電極的創(chuàng)新性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及新型制備方法的開(kāi)發(fā)，如平板印刷和3D打印，等等。3.FEES器件需要承受極大的機(jī)械負(fù)載，這意味著需要制備高柔性的新型電解質(zhì)；4.現(xiàn)代化的便攜設(shè)備并不只是需要高柔性，更需要多功能性，將FEES器件與其他器件，例如太陽(yáng)能電池和傳感器組合，會(huì)給顧客帶來(lái)更多功能上的選擇。

    盡管有著非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，以碳納米管和石墨烯為基礎(chǔ)制備的FEES器件仍然將在便攜電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到非常廣闊的應(yīng)用。

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責(zé)任編輯：王元

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