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淺談炭/石墨材料的高溫抗氧化涂層制備及其應用

2016-12-20 14:27:03 作者：本網整理來源：頂立科技碳/碳化硅材料熱工裝備分享至：

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    碳元素在自然界中的穩定性極好，在常溫和溫度較低的環境下幾乎呈化學惰性。炭／石墨材料作為高溫結構材料使用時，具有耐高溫和強度不隨溫度升高而下降等優點，但是炭材料內部的晶格缺陷，或者材料在制備過程中產生的內應力以及雜質微粒（Na、S、K、Mg等）的存在，使材料中存在一些活性點的部位，這些活性點部位極易與腐蝕性氣體（O2、NH3等）發生化學反應。尤其是在溫度高于 400℃的有氧環境下，會發生氧化，且氧化速率會隨著溫度的升高而急劇增加，材料的強度大幅度下降甚至消失，這極大地限制了炭材料在有氧條件下的應用。因此，多年來人們一直在尋找解決如何提高炭材料高溫抗氧化性的辦法。

    提高炭材料高溫抗氧化性的途徑很多，但可以簡單概括為兩大類：一是通過向炭／石墨材料中添加延緩或阻止炭／石墨材料氧化的抑制劑：二是將炭石墨材料與有氧環境隔離開來。前者是在炭／石墨材料的制備過程中添加一定量的硼化物或硅化物顆粒，利用先于炭／石墨材料氧化的硼化物或硅化物顆粒在高溫下氧化形成熔融玻璃的反應物去堵塞或阻斷氧氣進入的孔道，從而抑制炭／石墨材料的高溫氧化，稱之為抑制劑法，或內部改性法（基體改性法）。后者的防護途徑主要有兩種，①將炭/石墨材料放入一定濃度的浸漬液中，通過反復浸漬過后，在材料表面生成浸漬膜，覆蓋了炭／石墨材料表面的活性點部位，阻擋了基體材料與氧的反應，稱之為浸漬法；②在炭／石墨材料表面直接涂覆一層抗氧化涂層，隔絕基體材料與外界氧的反應，稱為涂層法。

    值得注意的是，基體改性法和涂層法均有其局限性，涂層法需要解決基體材料與涂層材料的熱膨脹系數匹配，涂層容易開裂或剝落等問題；基體改性法則不能從根本上對炭／石墨材料作抗氧化防護，僅起到延緩氧化。通常情況下，上述方法是結合起來使用，從而達到較好的抗氧化防護效果。

    由于篇幅所限，不能對所有炭／石墨材料的抗氧化方法一介紹，本文僅就涂層法作簡要介紹。

    1.炭／石墨材料的高溫抗氧化涂層

    1.1高溫抗氧化涂層材料特點：

    與基體改性法相比，涂層技術可以實現更高溫度和更長時間的抗氧化防護，因而目前使用較多且技術工藝相對成熟。但是并非所有的耐高溫材料都適合用作炭／石墨材料的表面涂層，一般而言，涂層材料應該具備以下幾個特點：

    （1）涂層材料應具有較高的熔點和較低的揮發性，以防止涂層材料在高速氣流中或高溫環境下工作時，涂層因過度損耗而失效；

    （2）低氧滲透率，能夠提供有效的防護屏障，以防止氧氣侵入材料界面和向組織結構內部擴散；

    （3）涂層與基體材料之間具有較為接近的熱膨脹系數，在急劇升溫或降溫的條件下不易剝落；

    （4）防護涂層與基體材料之間應具有良好的化學相容性與物理相容性；

    （5）涂層材料不能對炭／石墨材料的氧化反應有催化作用，不會降低炭／石墨材料的優良性能。

    1.2高溫抗氧化涂層材料的種類：

    目前，炭／石墨材料的抗氧化涂層體系主要有玻璃質涂層、陶瓷涂層、金屬涂層以及復合涂層體系等。

    1.2.1玻璃質涂層

    玻璃質涂層的原理是憑借低熔點的玻璃在高溫下的低黏度、潤濕性以及熱穩定性等特點來填補材料內部的裂紋及孔隙。玻璃質涂層中應用最多的就是B203涂層，B203的熔點只有445℃，高溫條件下具有較好的流動性。目前，玻璃質涂層已從最初的B2O3玻璃涂層發展到改性硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃和復合玻璃涂層體系等。

    1.2.2陶瓷涂層

    陶瓷涂層是目前應用最為廣泛的一種涂層，具有熔點高、熱穩定性好、氧滲透率低、蒸汽壓相對較低、熱膨脹系數低等眾多優點。其中以SiC、Si2N4等硅基涂層的應用最為成熟，該類涂層在1000℃～1500℃具有明顯的抗氧化性能。

    1.2.3金屬涂層

    金屬涂層包括純金屬涂層和各種合金涂層。金屬涂層可分為兩大類：一類是可在金屬表面氧化形成熱學性能穩定的惰性金屬氧化物薄膜，從而隔斷外界氧與基體材料的接觸；另一類是形成抗氧化性能良好的金屬間化合物，阻止基體材料的氧化。

    1.2.4復合涂層

    復合涂層可使不同功能的抗氧化涂層通過不同形式結合起來，相互彌補彼此的缺陷，從而發揮更大的作用。復合涂層中不同的結構所起的作用不同，由內到外依次為過渡層、氧阻擋層、封填層和耐燒蝕層。經過組合，復合涂層能夠滿足炭／石墨材料在1500℃甚至更高溫度條件下的使用。

    2.抗氧化涂層的制備方法

    炭／石墨材料抗氧化涂層的制備方法也是多種多樣，比較常見的涂層制備方法有：涂刷法、滲碳法（包埋法）、氣相沉積法、溶膠一凝膠法、等離子噴涂法等等。下面結合國內外最新專利及成果—一作以簡單介紹：

    2.1涂刷法：涂刷法是各種炭／石墨材料涂層制備中最簡單的一種方法，其過程是將涂層材料制成粉料后加入一定量的粘結劑和分散劑，配制好具有一定濃度和粘度的漿料涂刷在炭／石墨材料基體表面，液態涂層在惰性氣氛中經過高溫固化處理后得到抗氧化涂層。對于涂刷法而言，其關鍵在于配制出合適的涂層漿料。涂刷法工藝簡單、生產成本低、方便快速，容易實現多層梯度涂層，但涂層和基體之間結合性較差，涂層的致密度低且厚度不均勻，因而不能用于復雜的環境中，只能在溫度較低的情況F使用。例如：中國專利號為103274760公開的就是一種由MoSi2、B2033、Al2O3、Si02等組成的涂料，適用于400℃～IOOO'C條件下炭／石墨材料的抗氧化防護。一般而言，涂刷法和其它方法結合起來可以達到較好的效果。

    2.2包埋法：包埋法又稱滲碳法，將炭／石墨材料埋入涂層原料的粉末中，加熱至高溫（通常溫度在涂層原料的熔點之上）使其熔解并向炭／石墨材料內部滲透，進而與炭基體發生化學反應來獲得涂層的方法。常用的涂層原料有Si、B、Si02等。以包埋法制備梯度SiC涂層為例：將待涂層基體炭材料包埋于硅粉之中，將高溫爐升溫至硅的熔點以上，液態硅向基材中滲入并與炭發生反應生成SiC，形成具有一定濃度梯度的SiC涂層。該方法制備的涂層呈梯度分布，與基體沒有明顯的界面，結合力強且緩解了熱膨脹系數不匹配的問題，但涂層并不完全致密均勻性和厚度由于受重力影響也不容易控制。為此常通過多次涂覆的辦法實現抗氧化性能。

    例如，國內西北工業大學采用料漿涂刷法首先在C/C復合材料表面制備了預炭層，然后以Si粉及石墨粉為原材料采用包埋法經高溫熱處理獲得C/SiC內涂層，最后在涂有C/SiC內涂層的C/C復合材料表面采用包埋法制備SiMo-Cr外涂層，在1873K溫度下表現出優異的防氧化性能，可以連續有效地保護C/C復合材料長達135h。中科院山西煤化所采用液硅預處理和料漿刷涂法，在石墨材料表面制備出SiC/Si -MoSi2抗氧化涂層，在1400℃高溫條件下，100小時氧化失重率僅為0. 36%，顯示出了較優異的抗氧化性能。

    2.3氣相沉積法：氣相沉積法包括物理氣相沉積（ PVD）和化學氣相沉積（CVD）兩種，其中C/C復合材料涂層通常采用的是化學氣相沉積法（CVD）。化學氣相沉積法是以金屬、揮發性金屬鹵化物、氫化物或金屬有機化合物等蒸汽為原料，進行氣相熱分解反應或兩種以上單質或化合物反應，最后在基體表面沉積出固體材料的過程。CVD法的特點是涂層的組成和厚度可以通過控制沉積溫度、時間和壓力精確控制，但其工藝復雜且成本較高，技術門檻較高。通常情況下，涂層與炭基體是不同的材料，因此必然存在結構或性能方面的差異，在選用涂層材料時一定要考慮其晶格類型、品格常數、熱膨脹系數與基體材料的匹配度等，差異越小沉積效果越好。目前，利用CVD法制備的涂層主要有SiC、Si3N4、BN、ZrC、TiC等，其中以SiC涂層的應用最多。化學氣相沉積法的應用較廣，中南大學采用化學氣相反應法在

    石墨及C/C復合材料表面制得完整、致密性高的SiC涂層，在1823K的空氣氧化氛圍中具有較好的抗氧化性能。

    2.4溶膠一凝膠法：溶膠一凝膠法是上世紀60年代發展起來的一種材料制備方法。溶膠一凝膠法的過程是首先將原料在溶劑中溶解，然后經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，該溶膠均勻覆蓋于基體材料表面后經過干燥和熱處理即可獲得凝膠和陶瓷涂層。通過溶膠一凝膠法制備出的涂層的特點是工藝簡單、容易控制、溫度低，制得的涂層均勻但不夠致密，有一定的微裂紋。中科院山西煤化所采用溶膠凝膠法，并經1500℃高溫熱處理在炭纖維表面制備出厚度約為300nm均勻、無裂紋的SiC/Si02陶瓷涂層，在700℃等溫氧化90min，涂層纖維的拉伸強度為1. 37GPa，仍保留一定的強度。

    2.5等離子噴涂法：等離子噴涂法是利用電弧等離子體噴槍產生的高溫將涂層材料加熱達至融化或半融化狀態，噴涂于基體材料表面。涂層與基體之間的結合以機械結合為主。噴涂涂層材料比較廣泛，包括各種耐高溫抗氧化材料，主要有Al203、Zr0、Cr203、Ti02、Y2O3、Mg0、SiC、B4C、TiC、wc及一些金屬合金及硼化物陶瓷等等。等離子噴涂法的缺點是涂層與基體之間結合力較弱，高溫條件下可能剝落。西北工業大學采用等離子噴涂法在涂覆SiC內涂層的C/C復合材料表面制備了Cr-Al-Si外涂層，抗氧化溫度達到1500℃。

    3.影響炭／石墨材料高溫抗氧化涂層性能的因素

    影響炭／石墨材料高溫抗氧化涂層性能的因素很多，除了受材料工作的環境與溫度等外部岡素以外，還與涂層自身的結構和組成相關。簡單歸結起來主要有：涂層厚度、涂層致密度、涂層與基體的界面結合強度、涂層自身的穩定性及力學性能等。

    3.1涂層厚度

    涂層的厚度并非越厚越好。涂層厚度過低時，外界氧氣仍有可能透過涂層本身內部的微裂紋和氣孔，與基體炭／石墨材料接觸并發生氧化反應。而當涂層厚度過高時，高溫條件F熱膨脹系數的差異可能導致涂層的剝落。許多研究經驗表明：涂層厚度存在一臨界值，在其附近時抗氧化性能最佳。

    3.2涂層致密程度

    涂層材料的作用是隔絕基體材料與外部氧氣的接觸，因而涂層必須具有較高的致密度，才能有效阻擋氧的侵入。但當涂層材料與基體炭材料的熱膨脹系數相差較大時，一定的孔隙率有利于解決涂層易剝離的問題，所以需要根據使用情況進行設計。

    3.3涂層和基體之間的界面結合強度

    通常情況下，涂層材料和基體材料是兩種不同的材料，高溫條件下熱膨脹系數的差異會導致二者之間的界面結合強度不高。因此，應盡量選用熱膨脹系數接近的材料，以避免高溫條件I-產牛較大的熱應力而使涂層出現裂紋甚至剝落。

    3.4涂層材料的穩定性

    防止涂層在高溫條件下揮發，涂層材料應具有較低

    的蒸氣壓。同時，在反復升、降溫的過程中，涂層材料不

    會發生高溫分解，或發生伴隨著巨大體積變化的相變。

    3.5涂層力學性能

    考慮到實際的使用條件和環境，涂層材料應盡可能承受一定的壓力和沖擊力。

    4.炭／石墨材料高溫抗氧化涂層的應用及展望：

    多年以來，炭／石墨材料的抗氧化問題一直都是各圍材料學者們探討的熱門話題，尤其是對于C/C復合材料的抗氧化性能研究。現在，C/C復合材料的高溫抗氧化技術已經取得了很大進步并被大量應用在航天、航空以及國防領域中的關鍵部件。例如飛機的機翼前緣、鼻錐帽和剎車系統等。但隨著炭材料應用領域的不大，尤其是航空航天工業和國防工業發展的需求，在抗氧化涂層的研究、開發過程中仍面臨著諸多問題：曰前所開發的涂層體系主要還是依賴硅基涂層體系，這類涂層雖然在1700℃以下具有較好的抗氧化防護效果，但是在高于1700℃的高溫環境中，硅基涂層氧化形成的Si02的蒸氣壓開始變大，涂層自身揮發損耗加劇，大大增加了氧的滲透率。因而，滿足更高溫度、更加復雜環境和更苛刻條件下涂層的開發與應用依然是國內外材料界研究的熱點。美、俄，法、日等國家近年來開發出TaC、TiC、ZrC等超高溫難熔碳化物涂層，能承受3000℃以上的高溫環境，國內部分科研院校也在積極探索開發巾。為此，筆者認為，新涂層工藝的開發、涂層法和基體改性法相結合、單一涂層向多層梯度復合涂層方向發展以及涂層與基體之間的化學和機械相容性問題等，將是今后研究工作的重點。此外，如何降低涂層制備成本、簡化涂層工藝、縮短制造周期，也將成為今后炭／石墨高溫抗氧化涂層研究發展的方向。