今天高分子材料周報組邀您一起來看看Nature子刊/ Advanced Materials/ Macromolecules期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：1、“合成工具箱”——生物基聚碳酸酯；2、一種將復合水凝膠轉變成非常堅韌且可快速恢復的雙網絡水凝膠的通用浸透策略；3、結合可逆加成-斷裂鏈轉移聚合與三唑啉二酮-二烯點擊反應高效制備洗瓶刷狀聚合物的無金屬“Grafting Onto”方法；4、環氧衍生物和二氫香豆素在磷腈超強堿催化下的開環交替共聚；5、活性聚合物網絡中的物理凝膠化現象的微流變學研究；6、環狀聚合物的柔順性如何影響聚合物結的定位；7、玻璃替代品的新進展——合成水凝膠材料的合并帶電與纖維結構；8、利用氟化硫（VI）交換（SuFEx）和銅催化疊氮-炔烴環加成（CuAAC）反應進行選擇性正交后聚合改性。

    1、Nature Communications：“合成工具箱”——生物基聚碳酸酯

    圖1 聚檸檬烯酯的合成路線

    完全生物基的聚檸檬烯酯是一種熱塑性聚合物，它可以由檸檬烯氧化物（從檸檬中提取，在柑橘皮中發現）和CO2共聚合成。聚檸檬烯酯的每個重復單元含一個雙鍵，這可用于進一步的化學改性。這些化學改性可任意調控脂肪族聚碳酸酯的性能。

    近日，來自德國拜羅伊特大學的A. Greiner（通訊作者）等人的研究成果表明聚檸檬烯酯是完美的綠色平臺聚合物，可用于合成多種功能材料。這項研究中所展示的相關例子有從工程熱塑性塑料到橡膠的轉變、永久性抗菌活性的加入、聚碳酸酯的親水化和pH依賴型溶解度。最終，研究人員開發了一種合成路線，可制備具有改進的熱加工性能的完全飽和的產物。

    文獻鏈接：Bio-based polycarbonate as synthetic toolbox （Nature Communications, 2016, DOI: 10.1038/ncomms11862）

    2、Advanced Materials：一種將復合水凝膠轉變成非常堅韌且可快速恢復的雙網絡水凝膠的通用浸透策略

    圖2 將復合水凝膠轉變為混合雙網絡（DN）水凝膠的轉變機制

    水凝膠具有三維的交聯網絡結構和可調控的物理化學性質，廣泛應用于農業抗旱、污染治理、藥物輸送和組織工程等領域。然而，傳統水凝膠固有的低機械強度大大限制了其應用，尤其是在堅硬、牢固、耐沖擊的承重軟組織（如肌腱，軟骨和韌帶等）方面。通過抵抗裂紋的形成和擴大，將結構裁剪均勻并結合能量耗散機制，被普遍認為是提高水凝膠機械性能的有效策略。雙網絡（DN）水凝膠是由兩種性能差異明顯的非對稱網絡構成，其中剛性和脆性網絡可作為“犧牲鍵”有效分散能量而柔軟有韌性的網絡則可在變形過程中保持水凝膠的完整性。不同于傳統的化學-化學交聯的DN水凝膠，混合物理-化學交聯的DN（混合DN）水凝膠由于可逆物理網絡的瓦解-再交聯行為，而具有突出的自恢復性能和優良的耐疲勞性能。因此，混合DN凝膠很可能會成為承重組織的替代品。

    近日，來自中國科學院化學研究所的吳德成研究員（通訊作者）等人發明了一種將復合水凝膠轉變成非常堅韌且可快速恢復的雙網絡水凝膠的通用浸透策略。他們首先將短鏈CS（在中性水中溶解度高）通過氫鍵整合到共價聚丙烯酰胺網絡中，構建了一種復合水凝膠（PAM-CS復合水凝膠）；然后采用一種簡單的浸透策略（soaking strategy），通過CS微晶和纏結網絡的形成，將復合水凝膠轉變成具有高機械性能的混合DN水凝膠（PAM-CS DN水凝膠）。PAM-CS DN水凝膠表現出較高的抗拉強度（≈2 MPa）、超高的韌性（斷裂能量：≈10 kJ m ?2），良好的自恢復特性（松弛4h后超過90%的回復率）、良好的承載能力及抗撞、抗疲勞能力。

    文獻鏈接：A Universal Soaking Strategy to Convert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly Recoverable Double-Network Hydrogels （Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601742）

    3、Macromolecules：結合可逆加成-斷裂鏈轉移聚合與三唑啉二酮-二烯點擊反應高效制備洗瓶刷狀聚合物的無金屬“Grafting Onto”方法

    圖3 洗瓶刷狀聚合物的無金屬“Grafting Onto”制備方法

    洗瓶刷狀聚合物（bottlebrush polymers）是接枝聚合物中的一種獨特類型，其側鏈密集地接枝在線性聚合物主鏈上。聚合物側鏈間的空間排斥大大延長了聚合物主鏈，使洗瓶刷狀聚合物呈現一種延續性的蠕蟲狀分子形態。洗瓶刷狀聚合物獨特的分子結構使其在許多領域中具有重要的應用，例如光子學、光刻技術、超軟彈性體、藥物輸送等，此外它還是制備一維納米材料的理想的分子模板。

    近日，來自中國科學院化學研究所的張科研究員（通訊作者）等人將可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合與三唑啉二酮（TAD）-二烯的Diels-Alder環化加成反應相結合，開發了一種可高效制備洗瓶刷狀聚合物的無金屬“grafting onto”方法。采用該制備方法，在二烯中加入輕微摩爾過量（1.2倍）的TAD僅1min后，得到的洗瓶刷狀聚合物的接枝密度就高達90%。經過不到10min的偶聯反應后其接枝密度可進一步提高。通過原子力顯微鏡（AFM）可以觀察到其蠕蟲狀分子形態。

    文獻鏈接：Efficient Metal-Free “Grafting Onto” Method for Bottlebrush Polymers by Combining RAFT and Triazolinedione–Diene Click Reaction （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00782）

    4、Macromolecules：環氧衍生物和二氫香豆素在磷腈超強堿催化下的開環交替共聚

    圖4 環氧衍生物和二氫香豆素在磷腈超強堿催化下的的開環交替共聚示意圖

    磷腈基是一種非離子有機超強堿，它在小分子和高分子的有機催化合成領域都備受關注。它具有強堿性、非親核性、相對較低的氣敏性、在極性/非極性溶劑中良好的溶解性，以及易于處理、工作溫度范圍廣等特點。因此，磷腈基的應用十分廣泛，例如可作為多種單體的陰離子聚合/準陰離子聚合的高效催化劑/促進劑，包括（甲基）丙烯酸，環酯，環氧衍生物，環硅氧烷和環狀碳酸酯等。

    近日，來自華南理工大學的趙俊鵬教授（通訊作者）等人采用磷腈超強堿（t-BuP4）作為催化劑，將3,4-二氫香豆素（縮寫為DHC，一種從自然界提取的六元酚內酯）與幾種環氧衍生物（環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷，環氧苯乙烯和2-乙基己基縮水甘油醚）進行開環陰離子共聚。光譜分析表明，產物芳香聚醚酯呈現出完美的交替單體序列，它由線性交替共聚物和摩爾質量相對較低（由分子內酯交換反應導致）的環狀交替共聚物組成。該交替共聚物具有良好的熱穩定性，且與相應的環氧衍生物的均聚物相比，具有更高的玻璃化轉變溫度。

    文獻鏈接：Ring-Opening Alternating Copolymerization of Epoxides and Dihydrocoumarin Catalyzed by a Phosphazene Superbase （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00840）

    5、Macromolecules：活性聚合物網絡中的物理凝膠化現象的微流變學研究

    圖5 （A）物理性凝膠形成過程示意圖。紅色代表分子簇的弛豫部分，灰色代表非弛豫部分。在（i）-（iii）中只顯示了最大的分子簇；（B）最長弛豫時間的示意圖；（C）零剪切粘度示意圖

    許多聚合物材料在外界溫度、酸堿度改變后都會經歷液-固轉變或溶膠-凝膠轉變。在一定熱力學條件下可以觀察到共價鍵（化學凝膠）在轉變過程中發生了流變學中零剪切粘度的分散現象。聚合物由于支化分子簇的形成導致分子質量上的分散，進而發生了上述粘度的變化。此外，凝膠點附近的大分子簇在空間上呈現一種自相似性，因而會有自身特殊的力學法則，在凝膠點附近發生粘度弛豫，即Winter and Chambon法則。與固體形態的化學凝膠相比，滲透在液體中、可流動的物理凝膠是由一些易斷裂但易重建的交聯組成，但其存在的壽命要短于觀察時間。因而研究物理凝膠在其存在壽命內的性能特征有助于全面系統的了解溶膠-凝膠的轉變過程。

    近日，來自美國伊利諾伊理工學院的Tsutomu Indei（通訊作者）等人研究了聚（乙烯醇）硼砂溶液的流變學特征以及其在溶液中的布朗分子擴散分布情況，他們發現在某一個特定的硼砂濃度下，根據微流變學估計，動態模量在頻率大于終端流態時呈現出冪律分布。同時研究人員擴展了傳統化學凝膠的理論來解釋物理凝膠的線性粘度，理論推導的動態模量與實驗結果相符。所有的事實證明，滲透的網絡結構就是在一個特定的硼砂濃度下形成的。另外，研究人員在估計的凝膠點附近發現一個異常域，其粘度在交聯范圍內幾乎是獨立的，他們對此解釋為在可流動的弱物理凝膠中的高原粘度是固定的。

    文獻鏈接：Microrheological Study of Physical Gelation in Living Polymeric Networks （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00745）

    6、Macromolecules：環狀聚合物的柔順性如何影響聚合物結的定位

    圖6 由500個單體組成的聚合物示意圖，其中黃色代表柔順性部分（100個單體），紅色代表剛性部分（400個單體）。 （a） 聚合物結完全在柔順性部分的分子模擬示意圖，剛性部分呈彎曲狀。 （b） 不受空間位置所限制的聚合物結分子模擬示意圖。

    線性的長鏈聚合物在稀溶液中易發生自纏繞現象，并且在接頭處打結形成環狀聚合物。這個現象在分子生物學中十分常見，例如拓撲纏繞可以避免細菌DNA在復制后發生分離，并需要特定的酶來清除兩條DNA鏈連接處的結。結的存在會影響病毒DNA凝聚在外殼內的空間組織。過去人們對環狀聚合物結的各項性能展開研究，但是對拓撲性能之間的相互作用以及聚合物本身的化學性質并未系統掌握，直到最近才發現其與聚合物結部分的空間限制有關，比如聚合物本身的柔順性就會影響成結的概率以及其在聚合物長鏈上的位置和尺寸大小。

    近日，來自意大利帕多瓦大學的Enzo Orlandini（通訊作者）等人對一種含三葉草形聚合物結的二嵌段柔順-剛性聚合物環模型進行分子動力學模擬。在研究中他們發現如果兩種嵌段足夠長，足以容納聚合物結的存在，那么提高溫度就可以將結的位置從柔順性部分移動到剛性部分。甚至在低溫環境下，即使非常短的一段柔順性鏈，成結的概率也很高。此外，研究人員還注意到聚合物結的末端都有一種定位在在兩種嵌段結合處的傾向。成結位置與不均一的彎曲程度之間擁有相關性，使得人們認為將酶置于DNA單鏈的缺口或者斷口處會更好地來改變其鏈的全局拓撲結構。但研究人員也發現，最初擠在柔順性部分的聚合物結尺寸要比正常的結來的小，并且會長期處于亞穩定狀態。

    文獻鏈接：How Local Flexibility Affects Knot Positioning in Ring Polymers （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00712）

    7、Macromolecules：玻璃替代品的新進展——合成水凝膠材料的合并帶電與纖維結構

    圖7 交聯的膠凝糖聚合物凝膠示意圖。聚合物基底（藍色）與膠凝糖網架交聯在一起（黑色）。膠凝糖網架在二價離子的作用下發生了螺旋纏繞轉變。

    玻璃體是一種凝膠狀物質，它充填在眼睛內部的空腔處，維持著眼睛的形狀，吸收震動并傳遞光和離子。它的成分看似復雜，實際上水凝膠就是由兩種互相穿插的網狀結構組成。粘多糖和透明質酸形成了高度纏繞的網架結構，膨脹后使膠原纖維網絡懸浮起來。玻璃體功能缺失會導致多種眼疾，如視網膜脫落等。利用氣體或其他合成材料代替玻璃體效果并不理想，而且不能長期使用。理想的替代材料應該與原始組織的傳輸和動態特性非常接近，并且不會破壞周圍的組織細胞。

    近日，來自美國馬薩諸塞大學安姆斯特分校的Murugappan Muthukumar（通訊作者）等研究人員在體外合成了由甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酰胺（MAm）和雙異丁烯酰胱胺（BMAC）與膠凝糖交聯的聚合物。這一新配方包含帶電的單體和纖維化的結構，能與人體組織更好的融合。這種凝膠由于電荷密度的增加在能夠很好地膨脹的同時也提高了含水量，凝膠糖的加入使得其強度得以提升。并且它能維持良好的光學清晰度，運輸特性與天然玻璃體也十分相似。另外，這種可控合成的聚合物能長期保持穩定，不會損害人體組織。

    文獻鏈接：Development of a Vitreous Substitute: Incorporating Charges and Fibrous Structures in Synthetic Hydrogel Materials （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00885）

    8、Macromolecules：利用氟化硫（VI）交換（SuFEx）和銅催化疊氮-炔烴環加成（CuAAC）反應進行選擇性正交后聚合改性

    圖8 利用SuFEx對聚N-異丙基丙烯酰胺進行衍生化的凝膠滲透色譜紫外-可見光檢測儀圖譜。平面坐標代表波長和洗脫時間，z軸代表吸收強度。

    對大分子進行選擇性后合成化學改性可以用來改變或增強所需的性能和功能，制備出的獨特材料可用于高分子科學、醫學和材料研究。經典的化學反應如開環反應、Diels-Alder加成反應、活性酯偶聯反應等在過去幾十年中迅速的發展。為了同時能在實驗室和工業生產中應用，需要繼續衍生化的官能團單體分子必須符合聚合反應的條件，功能化處理應該在化學上互相正交。

    近日，來自美國南加州大學的Valery V. Fokin（通訊作者）等人使用功能性聚苯乙烯和聚丙烯酰胺作為支架來驗證氟化硫（VI）交換（SuFEx）和CuAAC反應的后聚合改性能力 。上述兩種聚合物包含有氟代硫酸鹽和芳香甲硅烷基醚的組合以及疊氮化側鏈。附著在合適的官能團上的熒光染料可以持續聯系觀察到共聚物的支撐結構，并且有選擇性的、定量的來觀察與之反應的另一種物質。實驗結果證實，將SuFEx與CuAAC兩種工藝組合在一起是非常有效并且通用的，它可以在沒有保護基團的基本實驗條件下的對一種共聚物進行三正交功能化，這一點非常難能可貴的。