0　 引言

    海洋附著生物是生長在船舶和海洋設(shè)施表面的海生動物、 植物和微生物的通稱， 亦可稱為海洋污損生物。海洋污損生物主要有海藻、 藤壺、 海蠣和軟體類生物等， 它們能在海工構(gòu)件表面吸附繁殖， 以船舶構(gòu)件為例， 它們會破壞構(gòu)件表面防腐層的結(jié)構(gòu)， 導(dǎo)致金屬加速局部腐蝕， 而且嚴(yán)重影響構(gòu)件的工作效率， 從而降低構(gòu)件的使用壽命和船舶的航行速度。據(jù)統(tǒng)計，每年生物污損問題給全球船舶業(yè)帶來經(jīng)濟損失近100億美元。

    針對海洋污損生物產(chǎn)生的負面問題， 國內(nèi)外開展過一系列研究， 并取得了一定的成效。 20世紀(jì)70年代以來， 含錫自拋光型防污涂料得到廣泛的運用， 然而有機錫具有很強的生物富集能力，可以通過生物鏈進入到人體， 危害人體健康。因此， 國際海事組織海洋保護委員會（ＩＭＯ － ＭＥＰＣ）于2001年通過了《 國際管制船舶有害防污系統(tǒng)公約》 ， 到2008年為止全面禁止在防污涂料中加入有機錫。有錫自拋光涂料被禁止后， 市場上主要由無錫防污涂料代替有錫自拋光涂料。無錫涂料主要使用含銅類化合物以及有機防污劑等低毒化合物， 來阻止海洋污損生物吸附海工構(gòu)件表面。然而隨著海洋工業(yè)的發(fā)展， 開發(fā)環(huán)保無害的海洋防污涂料成為未來研究發(fā)展的方向， 含毒類涂料將會被無毒環(huán)保型涂料逐步取代。本文分析了目前應(yīng)用的防污涂料的現(xiàn)狀和它們存在的問題， 并結(jié)合本課題組的一些工作， 提出了一些新的海洋防污的方法， 例如在陶瓷涂層表面制備仿生超疏水封孔涂層和低毒防污封孔涂層。

    １　 海洋污損生物吸附基本原理

    海洋環(huán)境下水生物附著往往經(jīng)歷了由微生物形成微米級的生物膜， 隨后促使微觀和宏觀水生物的附著的一系列過程。

    生物膜主要是由細菌、 真菌和微型藻類等微生物及其代謝物與海洋當(dāng)中的有機物粘結(jié)而成的。生物膜完全形成往往只要幾天或幾周時間， 而生物膜能促進海洋藻類生物在材料表面附著。藻類生物是海洋污損生物的主要種類， 它也能誘發(fā)其他大型藻類和其他生物迅速附著繁衍。這些動植物在生長過程中能分泌粘性聚合物， 能對材料表面進行永久性吸附， 對海工構(gòu)件造成污損和破壞， 大大影響了其使用性能。

    生物附著的過程主要有物理反應(yīng)和生化反應(yīng)。物理反應(yīng)主要是由靜電作用和水流量等因素控制， 對生物膜的形成和微生物的附著產(chǎn)生影響。生化反應(yīng)包括粘性聚合物的分泌， 生物膜的形成和宏觀水生物的粘附作用。通過調(diào)節(jié)材料的表面能、 彈性模量、 粗糙度等特征因素來控制物理反應(yīng)， 影響生物的附著。如果成功阻止了物理反應(yīng)， 就能限制其后的生化反應(yīng)。

    2　 防海洋生物吸附方法分類及研究現(xiàn)狀

    按原理分類， 防海洋污損生物吸附的方法主要分化學(xué)、物理和生物方法３大類。

    2.1　 防海洋生物吸附化學(xué)方法研究現(xiàn)狀

    當(dāng)前國內(nèi)外使用的防海生物吸附的化學(xué)方法主要是使用微毒涂料進行防護。微毒涂料也指無錫防污涂料， 主要指含銅、 鋅化合物的防污劑， 利用表面進行離子交換產(chǎn)生可水解的活性表面層，控制涂料表面的毒料濃度， 防止海生物吸附， 如圖１所示。另外， 在涂料里加入適量、 高效的生物活性化合物， 可以形成更穩(wěn)定的活性表面層， 防污損效果更好。

    無錫防污涂料主要有基料不溶型、 可控消蝕型和自拋光型等類型。基料不溶型涂料主要是以大分子樹脂作為基料，加入氧化亞銅作為防污劑。當(dāng)一部分防污劑釋放后， 基料表面會形成蜂窩型結(jié)構(gòu)， 容易堆積污垢阻礙防污劑繼 續(xù)釋放。

    可控消蝕型涂料是使用松香或有機合成樹脂作為基料，以氧化亞銅作為防污劑。在海水中， 基料和防污劑能同時溶解并產(chǎn)生新的表面。它在海水中能以穩(wěn)定的速率進行溶解、磨蝕， 從而能穩(wěn)定釋放。

    無錫自拋光型涂料采用了可降解或可水解的丙烯酸系共聚物， 使用含銅類防污劑作為毒料。它的作用機理與有機錫自拋光涂料相同， 采用水解或者離子交換的方式滲出防污劑。它的性能良好， 而且防污劑釋放層相對較薄， 對環(huán)境影響相對較小。由于單純依靠銅類防污劑的防污漆使用時間較短， 研究者們將銅類防污劑與有機防污劑進行復(fù)配， 使防污漆能長效使用。目前在微毒涂料當(dāng)中， 無錫自拋光型涂料是應(yīng)用較廣、 效果較好的涂料之一。

    在海水里涂料的附著力較低， 容易剝落， 需要頻繁地進行更換。而有研究人員將防污劑摻入用于海工構(gòu)件表面的陶瓷涂層中， 不但解決了涂料剝落的問題， 同時還提高了海工構(gòu)件的防污能力， 節(jié)省了更換涂料的時間。章德銘等發(fā)明了一種防污復(fù)合陶瓷涂層的制備方法， 將具有防污作用的氧化銅顆粒彌散在陶瓷粉末里， 使用熱噴涂技術(shù)制備了復(fù)合陶瓷涂層。周建奇發(fā)明了一種層狀的復(fù)合防污涂層， 他首先制備了氧化鋁陶瓷涂層， 然后使用冷噴涂技術(shù)在陶瓷涂層上噴涂了一層紫銅涂層。陶瓷成分中的防污離子態(tài)成分能在陶瓷涂層表面形成具有毒性的薄層， 能凝固有機體內(nèi)的蛋白質(zhì)， 達到殺死污損生物的目的。

    2.2　 防海洋生物吸附物理方法研究現(xiàn)狀

    物理方法主要是修改表面的物理性質(zhì)， 如表面形貌或電荷電勢， 從而有效地減少生物粘合。和化學(xué)方法相比， 物理方法具有無毒無污染的特點， 符合當(dāng)下可持續(xù)發(fā)展的趨勢。其中， 低表面能涂料和仿生超疏水涂料是目前主要的物理防污型涂料。

    低表面能涂料是依靠涂料表面的物理作用來達到防污效果。海生物通過分泌黏液潤濕船舶表面進行吸附， 若使用低表面能涂層， 會降低污損生物與涂層之間的表面潤濕性，從而增加附著的難度。如圖２所示， 當(dāng)涂料表面能低于２５ｍＪ／m²時， 即涂料與液體的接觸角大于９８ ° 時涂層會具有防污效果。

    低表面能涂料主要有有機硅涂料和有機氟涂料兩種， 近年來， 具有兩者特性的氟硅樹脂也被廣泛運用到防污涂料當(dāng)中。有機氟防水防油效果優(yōu)于有機硅， 但有機氟過于昂貴， 并不適合大規(guī)模應(yīng)用， 故有機硅更適合作為低表面能防污材料。生產(chǎn)防污涂料的Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌp ａｉｎ公司推出過Ｉｎ－ｔｅｒｓｌｅｅｋ有機硅防污涂料， 在高速船只上具有較好的效果。

    而 Ｋａｎｓａｉ、Ｃｈｕｇｏｋｕ 和Ｓｉｇｍａ等公司也都推出過相應(yīng)的防污涂料。

    涂層表面能越低， 疏水性就越好， 海洋生物就越容易剝落下來。然而光滑的低表面能涂層的防污能力并不能完全理想。常用的疏水有機硅材料 Ｐ ＤＭ Ｓ的光滑表面疏水角只能達到１１３°。仿生超疏水涂料在低表面能涂料基礎(chǔ)上進行改進， 能達到更好的防污效果。超疏水防污涂料的原理是在低表面能材料表面構(gòu)建具有一定粗糙度的仿生微納米級結(jié)構(gòu)， 增加涂層疏水性， 使涂層表面更容易產(chǎn)生滑移。在自然界中荷葉和壁虎剛毛的水靜態(tài)接觸角分別可以達到１４２.４° 和１６０.６° ， 液體在這些材料表面極易滾落， 使得它們具有良好的自潔能力。仿生超疏水防污涂層比普通的低表面能涂層更具防海生物污損效果。

    美國弗羅里達大學(xué)材料科學(xué)研究所研制出了一種名為Ｓｈａｒｋｌｅｔ Ａ Ｆ的模仿鯊魚皮表面的仿生超疏水涂料。如圖３所示， 他們利用有機硅 Ｐ ＤＭ Ｓ作為基料， 利用硅晶片模具制備出了梯形微米級粗糙結(jié)構(gòu)， 其靜態(tài)接觸角達到了 １３５° ， 水滴前進角和后退角分別達到了１６０° 和１１２° 。這種涂料應(yīng)用到美國海軍艦船上后， 有很好的防海生物吸附能力， 使用后每年能減少８５％ 以上的附著船艦的藻類生物。這種涂層表面的機械強度和耐磨性能比一般的超疏水涂層要好得多， 能長效使用。

    目前仿生超疏水涂料的缺點是機械強度不夠， 耐磨性有待提高。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所使用超高分子量聚乙烯（ ＵＨＭＷＰ Ｅ ） ， 研制出了一種能自修復(fù)的高機械強度超疏水涂層。這種涂層有比較高的機械強度， 并且在表面受到損害之后， 可以進行修復(fù)， 恢復(fù)涂層的粗糙結(jié)構(gòu)， 保持其疏水性能。這種技術(shù)如果能應(yīng)用在超疏水防污涂料上， 將能延長疏水防污涂層的壽命， 節(jié)省人力物力。

    2.3　 防海洋生物吸附生物方法研究現(xiàn)狀

    在自然界的生物中存在很多具有防污效果的活性物質(zhì)，其中包括有機酸、 無機酸、 內(nèi)酯、 萜類、 酚類、 吲哚類等 ６０ 余種天然化合物。這類防污劑來源于大自然， 所以對環(huán)境也沒有污染。

    王湛昌等從大戟科海漆植物提取了Ｓｅｃｏａｔｉｓａｎｅ型二萜化合 物 和 Ａｔｉｓａｎｅ 型 二 萜 化 合 物， 兩 者 均 能 提 高 防 污 活性 。Ｂｈａｒａｔｈｙ等也從大戟科植物麻瘋樹中提取出了具有防污活性的化合物１ ， ２ － 苯二甲酸丁酯辛酯 。

    據(jù)報道，１９９９年研究人員在藍藻中提取了可以抑制硅藻生長的酶。近年來酶也被開發(fā)出了殺菌、 破壞生物膜基質(zhì)等功能， 能對附著生物進行阻止和抑制作用（ 圖 ４ ） 。目前生物涂料在實際應(yīng)用與海洋防污時， 仍有不少有待解決的問題。比如如何使具有生物活性的防污劑在不同海域、 不同溫度的特殊環(huán)境下保持長效活性和防污效果。雖然生物防污涂料還處于理論研究階段， 但作為一種環(huán)保涂料， 天然生物防污劑具有很好的前景。相信在未來研究理論和制造工藝日趨成熟后， 生物防污涂料會具有潛在的廣泛應(yīng)用。

    表 １ 歸納了 ３ 種海洋防污涂料的優(yōu)缺點。

    3　 當(dāng)前的問題及今后的發(fā)展趨勢

    綜上所述， 環(huán)保無害的海洋防污涂料將成為未來海洋防污涂料研究的發(fā)展方向。當(dāng)前在海工構(gòu)件上主要使用的涂料是化學(xué)型涂料和物理型涂料。而這些涂料都存在一些缺點， 有待于解決。

    當(dāng)前的化學(xué)型涂料大多數(shù)都是通過使用銅類防污劑來達到防污效果， 這類涂料穩(wěn)定性較好， 以無錫自拋光涂料為例， 其防污期限往往能超過 ３ 年。但由于大量使用含銅類防污涂料， 每年約有４萬ｔ的銅被釋放到大海里， 對海洋環(huán)境造成較大影響， 很多國家都對含銅類涂料有所限制。為了保護海洋生態(tài)環(huán)境， 在今后需要用無毒的防污劑來替代銅類防污劑。目前研究者們已經(jīng)研制了許多無毒防污劑來替代銅類防污劑， 其中有一些無銅防污涂料性能已經(jīng)接近銅類防污涂料。

    目前物理型涂料主要是低表面能涂料和仿生超疏水涂料。相比于化學(xué)型涂料， 物理型涂料對環(huán)境沒有污染， 是較為理想的環(huán)保涂料。由于氟化物系列涂料成本較高， 所以目前大多使用有機硅系列涂料。有機硅系列涂料的力學(xué)性能和防污性能都不太高， 在海水中， 它能使污損生物不易附著，但是仍然需要定期進行清理。而且有機硅在海水里長時間浸泡后， 它的表面能會增加， 影響其使用效果。

    而相比于低表面能涂料， 仿生超疏水涂料性能較為優(yōu)越。由于其獨特的微觀粗糙結(jié)構(gòu)， 污損生物很難在材料表面附著。雖然現(xiàn)在制備仿生超疏水涂料的方法很多， 但在工藝上都較為復(fù)雜， 而且成本較高， 故現(xiàn)在國內(nèi)并沒有使用這種類型的涂料。而且在海水中環(huán)境比較惡劣， 涂料的微觀粗糙結(jié)構(gòu)會受到一定的破壞。今后研發(fā)超疏水涂料的方向是要增強涂料的力學(xué)性能， 延長涂料的防污期。

        4　 結(jié)語

    海洋污損生物會對海工構(gòu)件造成腐蝕破壞， 使用合適的防污涂料可以很好地起到保護作用。當(dāng)下無毒防污涂料是大勢所趨， 可以通過開發(fā)無毒防污劑和推廣物理型防污涂料等途徑來達到這一目標(biāo)。物理型涂料無釋放、 無污染， 是較為理想的環(huán)保涂料， 但是其綜合性能和化學(xué)型涂料仍有差距。超疏水技術(shù)的應(yīng)用可以增加物理型涂料的防污效果， 關(guān)鍵要在技術(shù)上有所突破， 增加其耐用性和可修復(fù)性。此外，從自然界中提取得到的生物活性防污物質(zhì)， 以及人工合成的生物防污劑， 也可能應(yīng)用于制造新型環(huán)保型涂料。要平衡科學(xué)研究和工程應(yīng)用的關(guān)系， 才能使海洋防污技術(shù)走向?qū)嵱没?更好更快發(fā)展。

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內(nèi)外最新動態(tài)，我們網(wǎng)站會不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國腐蝕與防護網(wǎng)http://www.ecorr.org