1、前言

    近年來，開始研究并實施將加壓的CO2注入井里，提高油氣采收率，同時減排CO2，于是將CO2封存于地下的CO2捕獲和封存（CCS）項目應運而生。在CCS中，作為將CO2封存于地下的注入管，開始使用13%Cr鋼。注入條件從常溫到100℃，壓力越大，效率越高。對于與傳統的CO2氣體平衡的水溶液（例如，與3MPa的CO2氣體平衡的3%NaCl水溶液）中的鋼腐蝕，研究了油氣生產過程中的材料選擇。但如果是臨界點（31.1℃、7.38MPa）以上的條件，CO2從氣體變化為超臨界狀態，超臨界CO2對鋼的腐蝕行為有許多不明之處。在與CO2氣體平衡的水溶液中，碳鋼全面腐蝕，但通過在鋼中添加Cr可以提高耐蝕性。于是，13%Cr鋼在工業上被廣泛應用。關于與超臨界CO2平衡的水溶液中的碳鋼腐蝕行為研究結果與現有推測腐蝕速度模型的比較，以及抑制劑的效果等雖有報告，但關于添加Cr的鋼的耐蝕性改善效果尚不明確。

    本文中以研究30MPa以下的超臨界CO2對13%Cr鋼耐蝕性影響的報告為基礎，介紹了超臨界CO2環境下應用不銹鋼的研究結果。

    2、 13%Cr鋼的腐蝕試驗結果

    2.1試驗方法

    2.1.1試驗用材料

    腐蝕試驗使用的試樣，使用了0.19%C-12.3%Cr鋼（420型，以下稱A鋼）和0.02%C-12.0Cr%-2.1%Mo-5.6%Ni鋼（以下稱B鋼），表1是試驗用鋼的化學成分和力學性能。添加Mo的低碳鋼B鋼與A鋼相比，在CO2氣體環境下呈現出良好的耐蝕性。

    表1 試驗用鋼的化學成分（質量分數）和力學性能

    這些試樣用鋼是從工廠軋制后，經淬火回火熱處理的無縫鋼管上切割下來的。

    2.1.2試驗方法

    用壓熱器，在與100℃的試驗氣體（純CO2或CO2-O2混合氣體）平衡的5%NaCl水溶液（CO2溶解于其中的NaCl水溶液）中，將試樣浸漬720h，從重量變化計算出腐蝕速率，并進行外觀觀察，確認有無孔蝕。CO2分壓為2.95-30MPa。進行CCS時，注入氣體一旦冒出地面時，因為對耐蝕性有很大影響的O2存在于大氣中，所以認為O2混入注入氣體。因此，一并研究了氧的影響，O2分壓在0-45kPa變化，在加入氧的環境，進行了裂隙腐蝕試驗。

    2.2試驗結果及分析

    2.2.1 CO2分壓的影響

    圖1是5%NaCl水溶液中的CO2分壓對A鋼腐蝕速率的影響。15MPa的CO2對A鋼的腐蝕速率最大，20MPa以上，腐蝕速率減小。Masamura等人針對13%Cr鋼的腐蝕速率，根據CO2氣體環境的試驗結果提出了由CO2分壓、溫度和NaCl濃度推測的模型。在該模型中，CO2分壓越大，溫度越高；NaCl濃度越高，腐蝕速率越大。比較了使用該模型的A鋼腐蝕速率推測值和本試驗結果，如圖1所示，在15MPa以下CO2環境下呈現良好的相關性。而在20MPa以上CO2環境下，腐蝕速率減少，確認了孔蝕。在15-30MPa的CO2環境下，B鋼的腐蝕速率為0.01mm/a以下。在25MPa的CO2環境下確認了孔蝕。推測在15MPa的CO2環境和30MPa的CO2環境下，水溶液的體積和CO2在水溶液中的溶解量不同，所以這也許是腐蝕速率減小的原因。此外，在這些環境下，B鋼比A鋼呈現出優越的耐蝕性。

    圖1 CO2分壓對A鋼腐蝕速度的影響

    2.2.2 O2分壓的影響

    如圖2所示，在15MPa的CO2和30MPa的CO2環境下，如果存在45kPa的O2，B鋼發生孔蝕。但如果將O2分壓減小到4.5kPa，B鋼沒有發生孔蝕。在45kPa的O2和4.5kPa的O2兩種條件下，A鋼均發生了孔蝕。在裂隙腐蝕試驗中，如果存在45kPa的O2，兩種鋼均發現了裂隙腐蝕。在4.5kPa的O2環境下，發生裂隙腐蝕的裂隙部位數量減少。即使在有氧的條件下，B鋼的耐蝕性也比A鋼優越。

    圖2 B鋼在各CO2和O2分壓下的試驗結果

    （100℃、5%NaCl、浸漬30天）

    2.3結論

    超臨界CO2環境對13%Cr鋼腐蝕速率的影響與氣體CO2同等或小于氣體CO2。20MPa以上CO2環境易發生孔蝕。如果存在45kPa的O2，兩種鋼均發現了裂隙腐蝕。在4.5kPa的O2條件下，其腐蝕傾向減小。在超臨界CO2環境的全部試驗中，添加Mo的低碳鋼B鋼在與CO2氣體環境中同樣呈現出比A鋼良好的耐蝕性。

    3、結語

    以超臨界CO2環境下13%Cr鋼腐蝕行為的研究結果為中心，歸納了不銹鋼已往的研究結果。進行了超臨界CO2環境中雜質影響的研究，但在現狀中，不可否認尚未充分掌握腐蝕機理，而且數據也不足。另一方面，進行了超臨界CO2環境本身的研究，希望通過這些研究弄清該環境下的腐蝕機理，能夠實現選擇最佳的不銹鋼。