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石墨烯均勻分散問題研究進展

2017-03-21 11:47:48 作者：本網整理來源：石墨邦分享至：

    石墨烯是一種二維蜂窩狀碳材料，由碳原子按照六邊形進行排布而組成。碳碳原子之間由sｐ２雜化結合而成，其結構非常穩定。石墨烯特殊的結構致使其具有很多優異的性質。石墨烯是目前發現的硬度最大的物質，且有極好的力學性能，其理論比表面積高達２６００ｍ２／ｇ，具有突出的導熱性能，可高達３０００Ｗ／（ｍ·Ｋ）。此外，石墨烯還具有良好的導電性。在室溫下，其電子遷移率可高達２００００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）。

    由于石墨烯的優良性能，科研工作者考慮將其作為增強體加入到基體材料中以提高基體材料的性能。然而，石墨烯大的比表面積往往使其團聚在一起，不僅降低了自身的吸附能力而且影響石墨烯自身優異性能的發揮，從而影響了石墨烯增強復合材料性能的改進。況且，這種團聚是不可逆的，除非施加外力，如超聲和強力攪拌，使其均勻分散。為了得到性能優異的石墨烯增強復合材料，科研工作者在克服石墨烯團聚方面做了一些研究。常用的方法之一是由氧化石墨和超聲來制備脫落氧化石墨，再通過化學方法還原成石墨烯，此法制備的石墨烯之間存在強大的范德華力，在溶液中容易聚集。另一常用方法是將石墨烯均勻分散在有機溶劑或表面活性劑的水溶液中，使溶劑分子或表面活性劑分子吸附在石墨烯表面，利用經典斥力和分子間的作用力實現單層石墨烯的分散。通過物理或化學修飾方法能夠抑制石墨烯的團聚已經被證實，但在生成復合材料時引入的雜質是否影響復合材料性能還有待研究。

    還可以采用一些表面改性和其他的方法來提高石墨烯的分散性。Ｊｉａｎｇ通過對石墨烯進行表面改性，從而改善石墨烯與銅基體的界面結合，得到石墨烯在銅中均勻分散的復合材料。通過復合材料的形貌觀察發現，石墨烯在銅基體中能夠均勻的分散。Ｊｉｎｇ采用具有強還原能力的沒食子酸作為穩定劑和還原劑，制得了具有高分散性的石墨烯。他們分析是由于分子中苯環結構和石墨烯之間形成了π－π共軛相互作用，從而作為穩定劑吸附在石墨烯表面。這使得石墨烯片層具有較強的負電性，阻止了石墨烯片進一步堆積在一起，使其更加難于團聚，保證了所制備的石墨烯具有較高的分散性能。

    通過上面的試驗可以看出，可以對材料或者工藝采用一定的方法來使石墨烯均勻分散在基體中，從而提高復合材料的性能。

    石墨烯具有優異性能和廣闊的應用前景，但是還有一些問題沒有得到解決，比如石墨烯在基體中的團聚等難題。本文針對目前石墨烯增強復合材料中石墨烯的均勻分散問題進行了文獻調研，綜述并歸納了石墨烯在基體中的分散方法，可望為石墨烯在基體中如何均勻分散提供有用的信息和幫助。

    石墨烯在基體中的均勻分散方法

    石墨烯大的比表面積使其在基體中容易發生不可逆團聚，這會影響石墨烯增強體優良性能的發揮。一般來說，由于石墨烯的疏水性和化學惰性，相對于氧化石墨烯而言，它的分散性能比較低。因此，石墨烯在基體中團聚現象也越來越引起研究人員的重視，人們嘗試了多種方法來克服石墨烯團聚的問題。石墨烯在基體中的均勻分散方法主要包括物理分散及化學分散兩大類，這里主要介紹原位聚合法、石墨烯的功能化、石墨烯改性和其他改性方法等。

    １。１原位聚合法

    原位聚合法就是先將納米粒子在單體中均勻分散，然后再用引發劑引發聚合，使納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的納米特性，又實現了填充粒子的均勻分散，可以形成帶有彈性包覆層的核－殼結構的納米形粒子。因為外層是有機聚合物，所以它可以提高材料與有機相的親和力。

    劉嵐等采用原位聚合的方法在多層石墨烯間聚合生成聚酰胺－胺，將石墨烯片層撐開，使得層間距增大，這就在一定程度上阻止了石墨烯片層的團聚。由于這種方法沒有經過氧化的步驟，所以對石墨烯原有的ｓｐ２結構破壞程度較小，所生成的產物穩定性較好，幾乎不發生沉降。Ｈｕａｎｇ等采用原位聚合的方法來解決石墨烯在基體中分散均勻的問題。石墨烯比較均勻地分散在聚丙烯基體中，特別是當石墨烯含量較高時，分散得更加均勻，說明這種原位聚合法確實有利于實現石墨烯在聚丙烯基體中的均勻分散。

    歐寶立也采用了原位聚合方法來解決石墨烯的分散性問題。他們發現納米復合材料能夠使石墨烯片層間距增大，并且阻止了石墨烯片層的團聚從而達到石墨烯的均勻分散。除此之外產物的穩定性比較好，并且能在有機溶劑表現出良好的溶解性能，溶液可以穩定并且長久保持，6個月未見分層。

    但是原位聚合法也有它的局限性，就是無機納米材料與所選用的原料必須有較好的相容性，為找到這一種合適的溶劑來同時溶解原料和無機材料，必然會增加研究時間和成本，還會造成環境的污染。除此之外石墨烯的加入會增大聚合物的黏度，使得聚合反應變得更加的復雜。

    １。２石墨烯的功能化

    尋找原位聚合法溶劑的困難使得研究人員增大了對石墨烯功能化方面的研究。功能化后的石墨烯能夠在基體中均勻分散，有助于石墨烯作為增強體優良性能的發揮。為了使石墨烯的優良特性能夠在更多的領域得到應用，就必須采取一定的方法和措施對其進行功能化處理。功能化的原理就是采用共價和非共價的方法對石墨烯表面的缺陷或基團進行修飾，賦予石墨烯某些新的性質，更加容易對其進一步研究及拓展其應用領域。功能化是提高石墨烯溶解性、分散性以及使其更易加工和成型的重要方法。石墨烯的功能化已經發展成為制備某種特殊性能的材料或是解決石墨烯某方面性能的不足。功能化石墨烯不僅保持了石墨烯原有的性能，還表現出修飾基團的反應活性，為石墨烯的分散和反應提供了可能，進一步增大了石墨烯的應用范圍。

    石墨烯的結構是苯環，因此它比較穩定。但是在苯環缺陷部位以及邊緣有比較高的活性，并且經過氧化后的石墨烯表面含有大量的活性環氧基團，如羧基和羥基等，所以可以利用多種化學反應的方法對石墨烯進行共價鍵改性處理。一些研究人員發現由于石墨烯表面缺少官能團，可以通過在石墨烯表面吸附某些特殊的官能團來提高石墨烯的分散性。徐小月采用硅烷偶聯劑對石墨烯進行硅烷化處理，從而提高了石墨烯的分散性。未經過處理的石墨烯在水中放置１ｈ，石墨烯基本上都沉積在了容器的底部，團聚現象比較嚴重，經過硅烷化處理后的石墨烯均勻穩定地分散在水中，經過１天的放置后，經過改性的石墨烯幾乎未發生團聚的現象，在容器底部也未出現沉淀，這說明了經過硅烷偶聯劑偶聯處理的石墨烯能夠穩定地分散在水中。由于引入了硅烷偶聯劑，大量的活性官能團存在于石墨烯的表面，增加了石墨烯的親水性，使得其能夠穩定地分散在溶液中。

    Ｃｏgｋｕｎ等通過酯化反應將聚乙烯醇通過共價接枝的方式附著在氧化石墨烯表面，使得石墨烯在水溶液中的分散性得到了很大提高。經過共價鍵功能化的石墨烯大大改善了它的加工性能，并且賦予其一些新的優異性能。但是經過共價鍵功能化的石墨烯也存在一些比較明顯的不足。在對石墨烯進行共價鍵修飾的同時會破壞石墨烯的本征結構，改變石墨烯本身特有的化學和物理性質。

    石墨烯是疏水的，因此其在極性溶劑中不溶解。為了讓它在極性溶劑中溶解，必須對其進行非共價鍵功能化處理：用π－π相互的作用、離子鍵以及氫鍵等超分子作用使石墨烯表面得到修飾，從而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共軛體系，其易于與同樣具有π－π鍵的共軛結構或者含有芳香結構的小分子和聚合物發生較強的π－π相互作用。最重要的一點是，相對于共價鍵功能化來說，非共價鍵修飾的石墨烯沒有破壞石墨烯的ｓｐ２網絡結構，這對于石墨烯維持它的優異性能非常重要。非共價鍵功能化的石墨烯，大多數是通過表面活性劑引入其他組分。

    Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ利用高分子聚苯乙烯磺酸鈉修飾的石墨烯氧化物來提高石墨烯的分散性。這是利用石墨烯與高分子聚苯乙烯磺酸鈉之間存在較強的非共價鍵作用阻止了石墨烯片層間的團聚，使得該復合物能夠均勻分散在水中。Ｇｕｏ等通過對石墨烯進行功能化處理，解決了石墨烯的分散性問題。由于在氧化石墨烯的表面存在羰基、羥基以及環氧基團而具有很好的親水性。他們通過對氧化石墨烯的還原，保留了這些親水的基團，從而提高了石墨烯在溶液中的分散性。通過使用色氨酸對石墨烯進行功能化，發現石墨烯能夠穩定地分散在水溶液中。這是由于色氨酸的共軛結構與石墨烯的大π共軛體系產生強的非共價鍵相互作用，從而提高了石墨烯在水中的分散性。表面活性劑十二烷基硫酸鈉可以使石墨烯在水溶液中均勻分散，有效避免了石墨烯片層之間的團聚現象。林海波通過表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的作用，使得石墨烯均勻分散在聚偏二氟乙烯基體中。通過表面活性劑的處理方法使得石墨烯以微片的形態均勻地分散在ＰＶＤF樹脂基體中，形成良好的功能網絡結構，進一步阻止了石墨烯的團聚。

    一些外來的組分如表面活性劑等的加入破壞了石墨烯本身的結構，即便經過熱處理或氧化還原，仍然留有一些外來的基團，影響了石墨烯優異性能的發揮。一般情況下，分子間相互作用力的非共價鍵功能化不會破壞石墨烯的分子結構，能夠使石墨烯的優異性能得到最大程度的發揮。

    １。３石墨烯改性

    有穩定苯環結構的石墨烯，它的化學穩定性高，表面呈現出一種惰性的狀態，與其他介質之間的相互作用很弱，并且石墨烯的各片層之間存在著很強的分子間作用力，導致片層很容易堆疊在一起，分散開來就比較困難。這就使得石墨烯很難溶解于溶劑中，更難與其他無機或有機材料均勻地復合。

    張海蛟通過離子液體對膨脹石墨進行表面改性來提高石墨烯的分散性。這種改性屬于物理方法的改性，它能降低改性過程對石墨烯結構和官能團的影響。他們觀察到經過改性的石墨烯片層粒徑小，呈現出褶皺的狀態；通過離子液體改性后的石墨烯可以長時間在丙酮溶液中保持均勻的分散狀態，并且能夠均勻分布在硅橡膠基體中，離子液體鏈長增加使得樣品更加均勻地分散。Ｌｉ發現經過修飾后的石墨烯能夠在基體中均勻分布。他把石墨烯經過有機小分子異氰酸酯進行修飾后，發現石墨烯能夠穩定分散在Ｎ。Ｎ-二甲基甲酞胺溶劑中，這就有利于改善與聚偏氟乙烯復合過程中石墨烯的均勻分散性，避免了石墨烯在基體中的團聚。但是這種方法也有它的缺點：石墨烯表面的異氰酸酯分子不能在石墨烯片層之間起到把石墨烯相互隔開的作用，因此石墨烯的某些性能沒有得到提高。

    石墨烯的改性能在一定程度上增加石墨烯在基體中的分散性，但是在其他方面的性能卻下降了，我們應該深入研究改性后對其他性能的影響，從而得到一個最優化的結果。

    １。４石墨烯其他改性方法

    除了通過離子液體改性和小分子修飾等方法來提高石墨烯的分散性外，還有一些其他的方法來阻止石墨烯的團聚，比如共磺化沉淀工藝和枝接官能團的方式等。共磺化沉淀工藝是直接將改性石墨烯和未磺化的聚苯醚在氯仿中共混，通過控制氯磺酸的添加速率，使復合物在超聲條件下同時沉淀出來，也可以有效阻止石墨烯的團聚。方瑩通過共磺化沉淀工藝在石墨烯片層的表面引入磺酸基團來提高石墨烯的分散性。這種方法的一個優點是不涉及高溫操作，所以石墨烯片層上的親水基團可以保存得比較完整。這種經過改性后的石墨烯在溶液中分散時不會受到聚合交聯產生的高分子網絡的干擾，因此能夠均勻分散在二甲基甲酰胺基體中。石墨烯在基體中分散得相對均勻，并且出現了較為明顯的棒狀或棱柱形晶體，這是石墨烯發生了部分團聚的結果。這種方法對石墨烯的分散性提高程度有限，需要進一步的研究。

    時鏡鏡發現經過有機硅烷修飾的石墨烯與聚合物混合時不易團聚，從而使得有機硅烷改性的石墨烯能夠在聚合物基體中均勻分散。這是由于有機硅烷發生水解反應后可與石墨烯上的羥基發生脫水縮合反應，加大了石墨烯的層間距，從而阻止了石墨烯的團聚現象。章勇通過對石墨烯進行改性來阻止石墨烯的團聚現象。他利用表面原有的含氧官能團的氧化石墨烯將十六胺接枝到其表面，使得石墨烯表面含有親水的基團，從而增加它的分散性。改性后的石墨烯能夠均勻分散在常見的極性溶劑中，并且經過２個月以上的放置不會產生明顯的沉淀。氧化石墨烯經過直接還原后得到的石墨烯薄片會因為片層間強烈的π－π作用產生不可逆的再團聚，從而很難均勻分散在樹脂母體或溶劑中。這樣的團聚會對石墨烯的傳導性能產生比較大的影響。而經過表面接枝十六胺能夠有效地抑制還原后石墨烯的團聚，從而增加石墨烯的分散性能。但是十六胺的引入會不會影響材料的其他性能，還未有定論，需要在這個基礎上進行其他性能的檢測，確定基團引入后所帶來的改變。

    1.５添加分散劑和電荷吸引

    隨著改性的進一步發展，通過向石墨烯中添加分散劑的方法也逐漸引起了科研工作者的注意和研究。Ｗｕ以聚乙烯醇為分散劑使石墨烯在溶液中更加地分散。他們發現，在所制得的復合薄膜中ＰＶＡ長鏈包裹著石墨烯片層，兩相結合得非常緊密，使得石墨烯均勻分散在溶液中。但是這種方法的操控性比較困難，需要進一步精確地研究成膜的機理，從而來提高這種材料的應用范圍和降低成本等。

    齊天嬌等采用一種電荷吸引的方法來解決石墨烯的分散性。他用Ｈｕｍｍｅｒｓ法制備出了含有大量的含氧基團的氧化石墨烯，使得氧化石墨烯帶有很強的負電荷。然后使鋁粉表面帶有正電荷，最后利用正負電荷吸引的方式來解決石墨烯的分散性問題。研究發現石墨烯沒有明顯的團聚現象，在一定程度上實現了石墨烯的均勻分散。但是這種方法使得復合材料延伸率相比于純鋁明顯地下降。電荷吸引方法引起其他功能的下降，也是一個不容忽視的問題。這就需要在一定的情況下改善和解決這種難題。

    1.６其他方法

    除了以上的分散方法外，超聲波處理也能阻止石墨烯在基體中的團聚。周明杰通過對石墨烯懸浮液進行超聲處理來提高石墨烯的分散性能。由于在臨界流體的作用下，使得碳納米管與石墨烯混合得更加均勻。因為超聲波瞬間釋放的壓力破壞了石墨烯層與層之間的范德華力，使得石墨烯更加不容易團聚在一起，從而使碳納米管和石墨烯均勻分散地混合在一起。李炯利等把石墨烯加入到基體中，使得石墨烯在基體中均勻分散。他們通過把石墨烯添加到鋁基體中，形成了“石墨烯／鋁合金”中間合金，這種合金使石墨烯可以通過中間合金的方式加入到熔融的鋁液中，最大程度地改善了石墨烯在鋁液中的均勻分散性。但是這種方法增加了制備石墨烯復合材料的工藝過程和成本，這就需要尋找一種相對簡便的方式和方法來降低成本等。胡靜采用原位還原法解決了石墨烯分散性差的問題。但是這種方法采用了水合肼這種有毒的物質，為工業化生產操作過程的安全性和廢水處理帶來了困難。

    Ｚｈｏｕ等采用一種不需要添加表面活性劑的方法來增加石墨烯的分散性，通過反應過程中的溶劑熱在二甲基甲酰胺中進行還原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散濃度可達０。３ｍｇ／ｍＬ，并且這種穩定的分散可以保持一年以上。這種方式使得在溶劑熱還原的過程中不需要添加還原劑和穩定劑，而是用反應過程中高溫和高壓自發產生的壓力來還原氧化石墨烯。Ｃｈｏｎｇ等發現在ＡＢＳ樹脂基中進行化學還原時，石墨烯納米片的團聚是可以避免的。石墨烯可以均勻分散在苯乙烯－丙烯腈基體中，并且隨著填料含量的增加石墨烯在苯乙烯－丙烯腈基體中會形成穩定的網絡結構，從而阻止石墨烯的團聚。使石墨烯分散的其他方法研究得比較少，并且一些機理并不是很清楚，這就需要加強在這方面的研究，從而提出更加高效簡便的方法，使石墨烯的潛在應用成為現實。

    石墨烯增強復合材料的應用

    物理性能及電學性能優異的石墨烯，具有廣闊的應用前景，在多個領域都有極大的應用潛力。目前，石墨烯的應用更多的是作為增強體制備復合材料，以改進基體材料的性能。近幾年來，出現了半導體粒子、金屬和金屬氧化物石墨烯功能復合材料，且展現出了良好的應用前景，可廣泛應用于催化、電化學、生物醫藥和含能材料等領域。

    Ｚｈａｎｇ等通過向ＴｉＯ２薄膜太陽能電池中加入２％的石墨烯，使得太陽能電池的光電轉換效率從５。５２％提高到６。４９％。這表明添加的石墨烯能夠增強電子的轉移能力，降低光激發電子空穴的復合速度，同時通過減少電解質－電極的界面電阻，從而提高光電轉換的效率。

    除了在光電轉化上的應用，石墨烯在電池材料方面也有很重要的應用。由于石墨烯具有良好的傳質特性和比較大的開放表面，所以石墨烯在燃料電池中一般作為承載貴金屬催化材料的載體。因為這種傳質特性能夠增大活性組分的催化效率，并且大的開放表面可以使活性組分均勻分散?；钚越M分和石墨烯的電子特性之間能夠產生協同效應，這將使得催化性能有一個不同程度的提升。

    Ｙｕ等首次把石墨烯添加到乙二醇中來提高石墨烯／乙二醇復合材料的導熱性能。當石墨烯在乙二醇中的加入量為５％，材料的導熱性能相對于純乙二醇來說提高了６０％。

    另外，石墨烯復合材料在太陽能電池、傳感器方面、納米電子學、高性能納電子器件、復合材料、場發射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域具有廣泛的應用。雖然石墨烯增強復合材料有廣闊的應用前景，但是石墨烯在基體中的不均勻分散問題限制了復合材料性能的提升，從而限制了石墨烯復合材料的開發應用。到目前為止，關于石墨烯均勻分散的研究比較少，并且很大一部分集中在功能化處理方面，而功能化處理會降低石墨烯增強體的一些性能。因此，需要尋找合適的方法來解決石墨烯的均勻分散問題，為石墨烯復合材料的開發應用提供理論及實驗支撐。

    石墨烯復合材料均勻分散的研究方向及探索

    經過一些增加石墨烯在基體中分散性的介紹，發現石墨烯的均勻分散性還處于一個起步階段，研究得比較少。很多的研究都是偏重于一個方面，并沒有考慮到經過處理后的石墨烯會不會影響它優異性能的發揮。關于石墨烯在復合材料中的均勻分散研究仍然面臨很多問題，如石墨烯與基體的潤濕性問題，石墨烯大的比表面積等問題。葉煒宗認為石墨烯在溶劑中的浸潤性會影響它的沉降體積，進一步影響它的分散性。如果溶劑與石墨烯之間存在著良好的相溶性，那么石墨烯在介質中就具有很好的分散性能，不容易發生團聚，在溶劑中呈彌散狀分布，石墨烯的沉降速率就比較小，形成的沉降體積就比較小。反之，如果石墨烯在溶劑中的浸潤性不好，石墨烯之間容易形成團聚來降低比表面積，反映在溶劑中的沉降效果就是沉降速率快，沉降體積較大。

    針對上述問題，如石墨烯和基體的潤濕性問題可以考慮加入其他元素優化基體組分，或者利用微波等離子體化學氣相沉積、原位生長cvd或化學鍍對材料表面進行化學處理，石墨烯功能化或改性。石墨烯比表面積大的問題，可以通過對石墨烯進行表面包覆的方法阻止石墨烯之間的物理接觸。近年來計算模擬的方法備受重視，越來越廣泛地應用到該領域中來解決一些難題?？梢圆捎糜嬎銠C模擬建立數學模型來模擬實驗過程，通過計算機模擬找到最佳的實驗方案，并結合實驗結果來加以驗證；通過理論與實踐相結合的方式，制定最優化的生產工藝以制備優異性能的石墨烯復合材料。

    結語

    本文主要綜述了石墨烯增強復合材料中使石墨烯均勻分散的方法，其均勻分散的程度決定了石墨烯復合材料的性能。目前提高石墨烯在基體中均勻分散的方法大部分是石墨烯或氧化石墨烯功能化或改性，包括共價鍵、非共價鍵和摻雜功能化等。本文對石墨烯增強復合材料中石墨烯均勻分散的方法進行了總結和分析，以期為石墨烯增強復合材料的初學者提供有益幫助。