創析材料研究院材料分析儀器總結之

     探測深度的對比

    從事科學研究或是產品研發的你，在材料測試中有沒有過這樣的困惑：材料元素組分測試結果究竟是表面氧化層的成分還是材料本體的成分？光譜分析的結果是否包含了表面污染物的信息？送去測試的樣品要多厚，幾十微米，幾毫米還是幾厘米？

    各種材料測試方法原理千差萬別，現在，創析材料研究院來帶你了解各種測試方法的探測深度。

    XPS

    X射線光電子能譜（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy），早期也被稱為ESCA （Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是一種使用電子譜儀測量X射線輻照樣品表面所發射出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。

    XPS可用于定性分析以及半定量分析， 一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學態和分子結構等信息，從峰強可獲得樣品表面元素含量或濃度。

    XPS是一種典型的表面分析手段，盡管X射線可穿透樣品很深，但只有樣品近表面一薄層（大約幾nm）發射出的光電子可逃逸出來。

    樣品的探測深度（d）由電子的逃逸深度（λ， 受X射線波長和樣品狀態等因素影響）決定，通常，取樣深度d = 3λ。對于金屬而言λ為0.5-3 nm；無機非金屬材料為2-4 nm；有機物和高分子為4-10 nm。

    因此，在實際材料分析中，表面氧化膜對XPS結果的影響非常大，目前，主流的XPS設備均配有刻蝕槍，在測試前會對樣品表面刻蝕，清除掉雜質及污染物，下圖為創析材料研究院配備有氬離子刻蝕槍的XPS設備。

    設備圖正是由于XPS測試材料深度很淺，還可以配合濺射離子槍，對樣品進行逐層剝離，從而獲取樣品在深度方向的成分和化學態信息。這可以判斷元素在縱深方向上分布是否均勻，以及濃度梯度是否符合預期。

    除此之外，元素的深度分布曲線還可展示各個膜層的厚度，以不同厚度的膜層中元素的相對含量；以及界面處元素分布的分布情況，判斷界面處有無交互擴散、元素遷移，雜質污染等現象，這是利用XPS在探測深度上的其他應用。

    XRF

    射線熒光光譜（XRF, X Ray Fluorescence）是通常把X射線照射在物質上而產生的次級X射線叫X射線熒光（X-Ray Fluorescence），受激發的樣品中的每一種元素會放射出X射線熒光，并且不同的元素所放射出的X射線熒光具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的熒光的能量及數量。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中鈹以后的每一種元素。在實際應用中，有效的元素測量范圍為9號元素（F）到92號元素（U）。

    設備原理圖射線物理學中，把X射線能夠穿透的最大厚度稱為臨界厚度，即樣品所產生的熒光強度的99％到達試樣表面的厚度。臨界深度d的計算公式如下。

    臨界深度d計算示意顯然，這個深度不僅與入射角度和材料密度有關，還與樣品屬性相關，在此我們列舉出了一些譜線在不同基體中d的數據供參考：

    EDS

    能譜儀（EDS,Energy Dispersive Spectrometer）是用來對材料微區成分元素種類與含量分析，通常配合掃描電子顯微鏡（SEM）或透射電子顯微鏡（TEM）的使用。各種元素具有自己的X射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量△E，能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的。

    EDS利用電子束激發樣品的特征X射線來進行元素分析，產生X射線的深度主要與樣品的原子序數有關，對于鋼鐵類金屬，深度約為1微米，對于重元素要淺些，對于一些輕元素，深度可達到十幾微米。

    FTIR-ATR

    －傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（FTIR-ATR, Attenuated Total internal Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopy）作為紅外光譜法的重要方法之一，已成為分析物質表面結構的一種有力工具和手段，在多個領域得到了廣泛應用。

    它是基于光內反射原理而設計，從光源發出的紅外光經過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當入射角大于臨界角時，入射光線就會產生全反射。

    如果在入射輻射的頻率范圍內有樣品的吸收區，則部分入射輻射被吸收，在反射輻射中相應頻率的部分形成吸收帶，這就是ATR光譜。

    實際上，紅外輻射被樣品表面反射時，是穿透了樣品表面一定深度后才反射出去的。根據麥克斯韋理論，當一紅外束進入樣品表面后，輻射波的電場強度衰減至表面處的1/e時，該紅外束穿透的距離被定義為穿透深度dp ，即

    式中：λ1為紅外輻射在反射介質中的波長； θ為入射角； n1，n2分別為晶體材料和試樣的折射率。穿透深度dp與光束的波長、反射材料和樣品的折射率及入射角三個因素影響。常用中紅外輻射波長在2.5-25μm（4000-400cm-1）之間，dp與λ1同數量級，因此，ATR光譜提供的是距界面微米級或更薄層的光譜信息。

    不同波長的紅外光透入樣品層的深度不同，在長波時穿透深度大，因此，ATR 光譜在不同波數區間靈敏度也不相同。在長波處吸收峰因透入深度大而使峰強增大，在短波處吸收峰較弱，這也是ATR光譜在短波區域靈敏度低的原因。

    創析材料研究院評論:

    1  XPS屬于能譜分析，檢測的是逃逸出的電子。雖然入射光子能穿入材料的內部，但只有表面薄薄一層的光電子能逃逸出來，因此探測深度僅為納米級。類似的方法還有UPS，Aguer電子能譜等。

    2  EDS與XRF屬于光譜分析，檢測的是X射線，只不過一個用電子束激發，一個用X射線激發。探測深度與材料及測試時的參數選擇影響很大，總體來說，EDS與XRF測試固體時均可達微米級，XRF測液體時探測深度可達毫米級或更高。

    3   FTIR－ATR為紅外反射光譜，探測深度與波長等因素有關，也是微米級別，但即使同一張譜圖探測深度也會隨波數變化。

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責任編輯：王元

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