我國(guó)生物質(zhì)能資源不僅品種眾多，而且數(shù)量龐大，其中較適合作為能源利用的包括生活和工業(yè)廢水污泥、林業(yè)生物質(zhì)資源、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源和城市固體廢物五大類(lèi)。當(dāng)今生物質(zhì)能的主要發(fā)展方向是清潔高效利用，將廢棄的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換為優(yōu)質(zhì)能源，包括固體成型燃料、燃?xì)狻㈦娏鸵后w燃料等。生物質(zhì)能在國(guó)內(nèi)外有廣泛的開(kāi)發(fā)利用途徑，主要有氣化、液化、熱解及直接燃燒：氣化通常指在氧氣不足的條件下，生物質(zhì)在高溫下與氣化劑反應(yīng)生成小分子可燃?xì)怏w（水煤氣、氫氣等）的過(guò)程液化則是通過(guò)化學(xué)方式將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃液體（燃料油、甲醇等）的過(guò)程；熱解指在隔絕空氣的情況下，將生物質(zhì)加熱分解成木炭、水煤氣木焦油等燃料；而直接燃燒是生物質(zhì)最早的利用方式，通常燃燒生成的高壓蒸汽用于鍋爐發(fā)電廠。生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)及產(chǎn)品如圖1 所示。

    生物質(zhì)能是綠色能源，且由于其價(jià)格低廉、低碳排放等優(yōu)點(diǎn)被各國(guó)推薦應(yīng)用于實(shí)際電廠中。然而生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中存在許多問(wèn)題，最突出的 2 個(gè)問(wèn)題為爐內(nèi)受熱面的結(jié)渣和腐蝕。結(jié)渣和腐蝕現(xiàn)象大多發(fā)生在爐內(nèi)受熱面上，如爐膛水冷壁、屏式過(guò)熱器等，其不僅發(fā)生于燃燒期間，還出現(xiàn)在燃燒之后。整個(gè)過(guò)程形成的結(jié)塊及沉淀物不僅非常難處理，且對(duì)鍋爐本身造成很大危害：1）結(jié)渣會(huì)降低爐內(nèi)受熱面的傳熱能力，一般黏結(jié)數(shù)小時(shí)后，水冷壁的傳熱能力將會(huì)降低 50% 左右，進(jìn)而降低鍋爐運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。2）結(jié)渣增加了熱損，張善軍等通過(guò)對(duì)余熱鍋爐結(jié)渣進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，結(jié)渣前有效利用熱占全部熱量的 56. 2%;結(jié)渣穩(wěn)定后有效利用熱僅占全部熱量的 1. 3%;通過(guò)余熱鍋爐出口排出的熱量占全部熱量的 98. 7%。3）在高溫?zé)煔庾饔孟拢そY(jié)在受熱面上的灰渣還會(huì)腐蝕管壁，造成設(shè)備損壞，使設(shè)備維修費(fèi)用增加。4）結(jié)渣會(huì)降低爐內(nèi)燃燒效率，一些可燃物接觸對(duì)流受熱面后，在煙道角落堆積繼續(xù)燃燒，會(huì)出現(xiàn)“煙道再燃燒”現(xiàn)象，造成破壞性后果。

    生物質(zhì)燃燒期間爐內(nèi)結(jié)渣的影響因素有很多，一般認(rèn)為是由燃料特性、燃料層厚度、過(guò)量空氣系數(shù)以及爐膛溫度等條件綜合導(dǎo)致。為了促進(jìn)生物質(zhì)能的推廣及利用，筆者對(duì)當(dāng)前生物質(zhì)灰的沉積和受熱面腐蝕的研究進(jìn)展進(jìn)行了深入探討。

    1、灰的形成

    生物質(zhì)燃料燃燒期間會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：堿金屬及其金屬氧化物首先揮發(fā)進(jìn)入氣相，其中較小的顆粒被煙氣夾帶，在高溫作用下，小顆粒表面呈熔融態(tài)，隨著爐膛及尾部煙道內(nèi)流動(dòng)氣體溫度的降低，氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凝—聚核—凝聚過(guò)程變大（粒徑 ＜μm）；通過(guò)再次氧化—再聚核—凝結(jié)形成粗糙飛灰（粒徑 ＞10 μm）  ;飛灰顆粒通過(guò)煙氣到達(dá)換熱表面，通過(guò)物理吸附或化學(xué)反應(yīng)等方式黏附到換熱面上形成積灰。然而堿金屬及其金屬氧化物的揮發(fā)量與燃料特性、爐內(nèi)氣氛以及鍋爐設(shè)計(jì)有關(guān)，如燃燒溫度較高時(shí)，可以促進(jìn)堿金屬元素的析出  。

    對(duì)不易揮發(fā)的礦物元素，如 Si、Al 等，其會(huì)在燃燒過(guò)程形成氧化物，以熔融態(tài)形式黏附在燃燒顆粒表面，使灰粒組分尺寸及特性與原礦物質(zhì)相比有很大變化，這些變化與燃燒技術(shù)、氣體流速以及過(guò)量空氣系數(shù)相關(guān)。一般而言，大量的灰會(huì)落于爐排上，形成所謂的爐排灰 。

    2、灰的特性

    研究生物質(zhì)灰特性對(duì)了解結(jié)渣、腐蝕具有重大意義。灰特性不同，結(jié)渣、腐蝕的程度不同，如灰中元素及堿金屬含量越高越容易造成爐內(nèi)結(jié)渣腐蝕。灰特性研究通常包括灰的化學(xué)組成、灰的熔融特性以及灰的物理化學(xué)性質(zhì)。

    (1) 灰的化學(xué)組成。灰中的主要元素包括 Si、、K、Ca、Fe;主要礦物組分包括堿金屬硅酸鹽、、SiO 2 以及部分低熔點(diǎn)的共晶體 Na 2 O·等  。目前灰成分研究手段主要是通過(guò)向生物質(zhì)灰或模擬灰中添加 CaO、Al 2 O 3 等添加劑，在一定溫度下通過(guò) X 射線熒光光譜儀（XＲF）、X 射線衍射分析儀（XＲD）、掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）分析灰渣的元素組成及礦物成分  。

    (2) 灰的熔融特性。燃料灰渣熔融或部分熔融特性都將影響鍋爐受熱面的結(jié)渣程度  。灰熔點(diǎn)較低的生物質(zhì)燃料，更容易黏結(jié)在爐膛和換熱器表面形成結(jié)渣。灰熔融特性一般與燃料灰的化學(xué)組成有關(guān)，特別是堿金屬含量。李桂榮等通過(guò)向燃料灰中添加 KOH，發(fā)現(xiàn)灰軟化溫度和變形溫度隨著量的增加而降低。另外增加灰中 MgO、Fe 2 O 3 、以及 Al 2 O 3 成分或減少 K 2 O 成分時(shí)，灰變形溫度也會(huì)隨之增高。

    (3)灰的理化特性。由于灰的無(wú)機(jī)成分均勻地分布在有機(jī)生物質(zhì)燃料中，無(wú)機(jī)成分與燃料夾雜的雜質(zhì)一同進(jìn)入燃燒爐中，在顆粒燃料燃燒期間，灰的無(wú)機(jī)成分經(jīng)過(guò)分離、蒸發(fā)、沉淀、聚核、凝結(jié)等一系列物理化學(xué)變化形成灰粒。從灰粒的尺寸、形狀、組分看，灰粒具有較寬的光譜，其主要與燃料的形態(tài)、組成以及燃燒溫度等因素有關(guān)  。

    在燃燒期間，礦物成分會(huì)在高溫條件下發(fā)生物理化學(xué)轉(zhuǎn)變。SiO2將會(huì)部分熔融，并與灰中其他礦物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成堿金屬硅酸鹽和硅鋁酸鹽，其中硅鋁酸鹽將部分熔融或全部熔融。碳酸鹽、草酸鹽、氯化物及其他鹽類(lèi)也將被分解，堿金屬和其他重金屬則進(jìn)入揮發(fā)態(tài)。燃料顆粒由于爐內(nèi)熱氣流的沖擊而粉碎，使這些礦物質(zhì)互相結(jié)合在一起并形成結(jié)塊。

    灰的固液平衡性能是非常復(fù)雜的現(xiàn)象，并主要受灰的化學(xué)組分的影響。灰中 Cl 含量是固體熔融的重要影響因素。如灰中不含 Cl 元素或 Cl 元素含量很低時(shí)，一般在 800 ℃下熔融，并在 1 000 ℃下呈流動(dòng)狀態(tài)；而當(dāng) Cl 含量近 20% 時(shí)，則在 600 ℃下熔融，到 800 ℃完全熔融。

    3 生物質(zhì)灰成分對(duì)鍋爐的危害

    3.1 結(jié)渣

    影響生物質(zhì)結(jié)渣的元素 K、Na、Cl、S、Si 以鹽的形式存在于物質(zhì)中，這些元素一部分來(lái)自植物生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)土壤的吸收，另一部分來(lái)自收集、運(yùn)輸過(guò)程的摻雜。在生物質(zhì)燃燒期間，其中的堿金屬或堿土金屬以氣體形態(tài)揮發(fā)出來(lái)，并以硫酸鹽或氯化物的形式凝結(jié)在飛灰顆粒上，從而降低了飛灰的熔點(diǎn)，增加飛灰的表面黏性，在爐膛氣流的作用下，黏結(jié)在受熱面形成結(jié)渣。因此堿金屬化合物的形成機(jī)制以及影響機(jī)制對(duì)結(jié)渣的研究至關(guān)重要。

    3.11堿金屬化合物的形成機(jī)制

    燃料灰中的堿金屬元素（K、Na）一部分是燃料本身固有的，即來(lái)自與植物生長(zhǎng)過(guò)程中的土壤吸收另一部分來(lái)自燃料的加工、運(yùn)輸、存儲(chǔ)過(guò)程無(wú)意間的帶入。在燃料燃燒期間，伴隨有機(jī)物（木質(zhì)素、纖維素、半纖維素）結(jié)構(gòu)的分解，堿金屬?gòu)娜剂现形龀鰧?duì)于 Cl 元素含量較低的生物質(zhì)燃料（以木質(zhì)生物質(zhì)為主），堿金屬主要以硫酸鹽和硅酸鋁鹽的形式析出；2）對(duì)于 Cl 元素含量較高的生物質(zhì)燃料（以秸稈、草本生物質(zhì)為主），堿金屬主要以氯化物形式析出。堿金屬析出后會(huì)轉(zhuǎn)變成氣固兩相，固相主要以硅酸鹽的形態(tài)存在，而氣相主要以堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬氫氧化物為主。伴隨著燃料燃燒的進(jìn)行，堿金屬最初以有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的形式存在于燃料中，隨后形成不穩(wěn)定的氧化物，這些氧化物在高溫下氣化后與空氣中的水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的氫氧化物（NaOH、KOH），其中一部分遇到燃料燃燒產(chǎn)生的 SO 2 、CO 2 氣體時(shí)會(huì)生成堿金屬的硫酸鹽（K 2 SO 4 、Na 2 SO 4 ）及堿金屬碳酸鹽（K 2 CO 3 、Na 2 CO 3 ）。一般而言，氣態(tài) KOH 的生成量均高于 NaOH，K 2 SO 4 、K 2 CO 3 生成量同樣也高于 Na 2 SO 4 、K 2 CO 3 ，其主要是由于生物質(zhì)燃料中元素含量大于 Na 元素。因此，堿金屬硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽及硅酸鹽在先后進(jìn)入氣相后，凝結(jié)在飛灰顆粒表面，降低了飛灰熔點(diǎn)，增加飛灰的黏性，在爐膛氣流的作用下，黏結(jié)在受熱面上，形成了結(jié)渣。

    硫酸鹽反應(yīng)式（g 表示氣態(tài)）：

    Ｒ 2 O(g) + H 2 O(g) → 2ＲOH(g) (1)

    2ＲOH(g) + SO 2 (g) +12O 2 (g) → Ｒ 2 SO 4 (g) + H 2 O(g) (2)

    2ＲCl(g) + SO 2 (g) +12O 2 (g) +H 2 O(g) → Ｒ 2 SO 4 (g) +2HCl(g) (3)

    ＲOH(g) + CO 2 (g) → Ｒ 2 CO 3 (g) + H 2 O(g) (4)

    氯化物反應(yīng):

    ＲOH(g) + HCl(g) → ＲCl(g) + H 2 O(g) (5)

    Ｒ 2 CO 3 (g) +2HCl(g) → 2ＲCl(g) +CO 2 (g) + H 2 O(g) (6)

    3. 1. 2 堿金屬化合物影響機(jī)制

    (1) 燃料燃燒過(guò)程中堿金屬元素形成的氣態(tài)化合物包括 KCl、NaCl、KOH、NaOH、K 2 SO 4 及 Na 2 SO 4 ，主要產(chǎn)物為 KCl 和 NaCl，且生成量隨溫度的升高而不斷增大，其中 KCl 的生成量大約是 NaCl 生成量的倍。生物質(zhì)中所含元素除了能以 KCl 和的形式析出外，還能形成 HCl 和 Cl 2 ，其生成量隨溫度的升高先增大后減小，通常在 850 ℃左右達(dá)到最大值。生物質(zhì)燃料燃燒后生成的熔融態(tài)產(chǎn)物中，由堿金屬元素形成的化合物主要有 KCl、NaCl、和 Na 2 SO 4 等，還生成了少量的熔融態(tài)物質(zhì)、NaOH、Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 ，這些熔融態(tài)物質(zhì)的存在極大地促進(jìn)了爐內(nèi)結(jié)渣的形成。

    (2) 隨著過(guò)量空氣系數(shù)的增大，氣態(tài) KCl 的生成量逐漸減少，而氣態(tài) NaCl 的生成量逐漸增大。同時(shí)，增大生物質(zhì)焚燒爐內(nèi)氧濃度能夠降低熔融態(tài)物質(zhì)的生成總量，這對(duì)緩解生物質(zhì)鍋爐結(jié)渣起到積極的作用。

    (3) 一定范圍內(nèi)增大燃料中的 Cl 元素含量能夠促進(jìn)熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成，而抑制熔融態(tài)堿金屬硫酸鹽的生成  。

    (4) 通過(guò)自制的生物質(zhì)燃燒爐燃燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，風(fēng)速不僅影響飛灰顆粒的流速及方向，而且還會(huì)改變飛灰顆粒的位置風(fēng)速為 10 ms 時(shí)結(jié)渣呈灰黑色；15 ms 時(shí)，呈深灰色；而達(dá)到 20 ms 時(shí)，呈灰白色。風(fēng)速為 20 ms 時(shí)的結(jié)渣量要高于 10 ms。

    總之在燃料燃燒過(guò)程中，提供適當(dāng)?shù)娘L(fēng)速不僅有利于燃料的燃燒，而且有助于減輕受熱面結(jié)渣。

    3.2腐蝕

    當(dāng)爐內(nèi)溫度超過(guò) 500 ℃時(shí)，鍋爐受熱面便會(huì)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。一般而言，生物質(zhì)燃燒對(duì)受熱面的腐蝕大致包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕以及氯化物腐蝕 3 類(lèi)化學(xué)腐蝕機(jī)理是鐵離子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移到沉淀物中，受熱面原本致密的 Fe 2 O 3 結(jié)構(gòu)保護(hù)膜遭到破壞；電化學(xué)腐蝕是指沉淀物中氯化物與管壁中的 Fe 反應(yīng)，不斷生成 FeCl 3 ，隨后 FeCl 3 被還原出來(lái)并與 Fe 反應(yīng)，增加 FeCl 3 濃度；氯化物腐蝕，主要是 HCl、Cl 2 通過(guò)氧化金屬表面 Fe 離子導(dǎo)致?tīng)t壁腐蝕。

    3. 2. 1 腐蝕機(jī)理

    腐蝕現(xiàn)象是各類(lèi)腐蝕機(jī)制共同作用的結(jié)果，包括金屬、金屬氧化物與 O 2 、Cl 2 的反應(yīng)過(guò)程，以及固態(tài)堿金屬鹽在相變過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)  。Dengler等通過(guò)燃燒生物質(zhì)燃料，發(fā)現(xiàn)大部分嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象與灰沉積有關(guān)，堿金屬氯化物在受熱面的化學(xué)變化和 KCl 及部分低融共晶體發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)所生成的熔融物可迅速與飛灰結(jié)合沉積在受熱面上；這些沉積物可快速覆蓋金屬表面，其生成的硫酸鹽沉積物和氣態(tài) SO 2 SO 3 發(fā)生反應(yīng)生成 HCl 氣體，導(dǎo)致生物質(zhì)鍋爐腐蝕。其反應(yīng)式為（s 表示固態(tài)）：

    2KCl(s) + SO 2 (g) +12O 2 (g) +H 2 O(g) → K 2 SO 4 (s) +2HCl(g) (7)

    一般情況，當(dāng)燃料中的硫含量較低，而 Cl 含量較高時(shí)，HCl 氣體就可以擴(kuò)散到鍋爐受熱面表面，然后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬氯化物。與木質(zhì)燃料相比秸稈類(lèi)生物質(zhì)燃料由于高氯的特征，更易造成腐蝕現(xiàn)象。

    還有一些研究將氯腐蝕機(jī)理稱為“活性氧化”，并認(rèn)為其是加速鍋爐腐蝕的主要影響因素。

    研究描述了堿金屬氯化物在管道表面富集凝結(jié)的過(guò)程，還闡明了氯化物與 SO 2 、SO 3 氣體反應(yīng)生成硫酸鹽和氯氣的過(guò)程：

    2NaCl(s) + SO 2 (g) + O 2 (g) →Na 2 SO 2 (s) + Cl 2 (g) (8)

    2KCl(g) + SO 2 (g) + O 2 (g) →K 2 SO 4 (g) + Cl 2 (g) (9)

    式（8）和（9）中產(chǎn)生的 Cl 2 與管道鐵壁直接反應(yīng)生成 FeCl 2 ，該氯化物可與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)重新生成 Cl 2 ，其加速了對(duì)鍋爐受熱面的腐蝕。

    3FeCl 2 (s) +2O 2 (g) → Fe 3 O 4 (s) +3Cl 2 (g) (10)

    2FeCl 2 (s) +32O 2 (g) → Fe 2 O 3 (s) +2Cl 2 (g) (11)

    FeCl 2 (s) +12O 2 (g) → FeO(s) + Cl 2 (g) (12)

    3. 2. 2 腐蝕的影響因素

    生物質(zhì)燃燒過(guò)程中鍋爐受熱面腐蝕主要與燃料成分、爐膛溫度、受熱面材料有關(guān)。

    3. 2. 2. 1 燃料化學(xué)組成

    燃料中堿金屬及 Cl 元素含量對(duì)爐內(nèi)受熱面腐蝕有很大影響，一般 Cl 元素含量越高越容易造成腐蝕。余滔在 600 ℃條件下通過(guò)對(duì)玉米稈、棉稈及褐煤燃料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)燃燒玉米稈對(duì)鍋爐的腐蝕更加嚴(yán)重，原因主要是由于玉米稈中的 K 和 Cl 元素含量比棉稈和褐煤要高所致。所以燃料灰中的堿金屬和 Cl 元素含量是影響灰腐蝕的直接原因。

    3. 2. 2. 2 溫度

    溫度對(duì)鍋爐腐蝕有很大影響。一般而言，高溫條件下受熱面更容易導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象。Cl 元素廣泛存在于生物質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)中，一般為 0. 5 ～1 mg，有強(qiáng)烈的非金屬性。生物質(zhì)燃料中的 Cl 元素在燃燒過(guò)程中以氯離子形式析出，可生成 Cl 2 及 HCl，其中 HCl 可破壞金屬表面氧化膜，且 HCl 可以與受熱面的 Fe 及氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 FeCl 2 ;高溫條件下，可加速 Cl 元素的析出。Grabke 等通過(guò)在不同溫度條件下加入 NaCl 觀測(cè) Cr-Mo 金屬表面腐蝕狀況，發(fā)現(xiàn)在低于 450 ℃時(shí)，腐蝕程度較輕；當(dāng)溫度升到 550 ～600 ℃時(shí)，腐蝕程度開(kāi)始增加；當(dāng)溫度達(dá)到 600 ℃時(shí)，受熱面出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。這可能是由于腐蝕機(jī)制和腐蝕動(dòng)力學(xué)共同作用的結(jié)果，還有待進(jìn)一步研究。

    3. 2. 2. 3  受熱面材料

    龔彬?qū)Ρ攘?20G、12Cr1MoVG、Super304H、、TP347H、HＲ3C 等不同等級(jí) 6 種常見(jiàn)鍋爐用鋼材的抗高溫氯腐蝕、氧化腐蝕性能，通過(guò)測(cè)定單位表面積增重方法計(jì)算其腐蝕速率發(fā)現(xiàn)：高溫氧化腐蝕與氯腐蝕呈較一致的規(guī)律；增重?cái)?shù)據(jù)反映出種合金鋼的抗腐蝕性能為 HＲ3C ＞ Super304H ＞＞ SUS316 ＞ 12Cr1MoVG ＞ 20G;在一定范圍內(nèi)，Cr 含量越高，鋼材抗腐蝕性能越好。

    4 防治方法

    應(yīng)對(duì)沉積腐蝕問(wèn)題防治方法較多，包括混燒、添加劑、水洗及改變受熱面材料等。水洗和混燒可降低堿金屬所占比例，降低 Cl 元素含量；混入添加劑可以提高灰粒軟化粒度；而混燒可以改變灰成分并進(jìn)一步降低堿金屬所占比例  ;改變受熱面材料則可以增強(qiáng)鍋爐金屬壁面防腐能力。

    4.1 混燒

    生物質(zhì)中堿金屬含量較高的特點(diǎn)，使生物質(zhì)灰在高溫條件下具有很大的黏結(jié)性，容易沉積在受熱面上形成結(jié)渣并造成腐蝕。通過(guò)采用生物質(zhì)與煤混燒，一方面緣于煤中堿金屬含量較少，另一方面可利用煤中的 S、SiO 2 等物質(zhì)與堿金屬發(fā)生反應(yīng)，減少了堿金屬與 Cl 反應(yīng)生成堿金屬氯化物沉積于受熱面表面，從而減輕金屬腐蝕程度  。

    4.2 添加劑

    生物質(zhì)中的無(wú)機(jī)成分主要包括 Si、Al、Ca、Mg、、Na、Fe、P、S 和 Cl，除了 Al 以外，這些元素大多是植物生長(zhǎng)過(guò)程中的重要營(yíng)養(yǎng)元素。在生物質(zhì)燃燒期間灰沉積影響因素主要是硅酸鹽熔融物和低熔點(diǎn)的堿金屬化合物，其中 Na、K 可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的堿金屬化合物，這些堿金屬化合物與煙氣中的飛灰相結(jié)合降低了飛灰熔點(diǎn)，進(jìn)而造成鍋爐受熱面上沉積。然而在生物質(zhì)燃料中適當(dāng)加入特定成分的添加劑，通過(guò)在燃燒過(guò)程中與燃料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變堿金屬和 Cl 元素的析出形式，或提高堿金屬化合物的熔點(diǎn)，或減少含氯化合物在積灰中的含量，最后都能有效緩解灰沉積和腐蝕問(wèn)題。目前常用的添加劑主要是 Al 2 O 3 和 CaO，當(dāng)燃料中混入一定比例的 Al 2 O 3 時(shí)，有助于減輕結(jié)渣，因?yàn)橛泄潭ǖ淖饔们铱梢耘c堿金屬氯化物生成高熔點(diǎn)的KAlSiO 4 和 KAlSi 2 O

    Al 2 O 3 (s) +2SiO 2 (s) + KCl(g) +H 2 O(g) → 2KAlSiO 4 (s) +2HCl(g) (13)

    Al 2 O 3 (s) +4SiO 2 (s) +2KCl(g) +H 2 O(g) → 2KAlSi 2 O 6 (s) +2HCl(g) (14)

    另外，向燃料中混入 CaO，同樣可與 SiO 2 反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的 CaSiO 3 、Ca 3 Si 2 O7及 MgOCa3O3Si2O4 :

    CaO(s) + SiO 2 (s) → CaSiO 3 (s) (15)

    CaSiO 3 (s) +2CaO(s) +SiO 2 (s) → Ca 3 Si 2 O 7 (s) (16)

    MgO +3CaO +2SiO 2 → MgOCa 3 O 3 Si 2 O 4 (17)

    4. 3 洗滌

    洗滌可以有效移除生物質(zhì)內(nèi)在的無(wú)機(jī)成分，特別是 K、Na、S、和 Cl 等影響灰沉積的元素。生物質(zhì)燃燒期間，堿金屬元素相對(duì)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)，生成氫氧化物、氯化物、硫酸鹽，這些熔鹽混合物黏合飛灰后在受熱面形成結(jié)渣和積灰。Cl 元素可以促進(jìn)堿金屬的析出，并有助于堿金屬氣化，形成低熔點(diǎn)的堿金屬氯化物。而洗滌可以移除這些關(guān)鍵離子，并減少相應(yīng)化合物的形成。生物質(zhì)中的無(wú)機(jī)成分大致可分成水溶性部分（包括堿金屬氯化物，堿金屬硫酸鹽等）、稀酸可濾取部分（不溶于水但可溶于酸）、酸不溶性礦物質(zhì)（以硅酸鹽、SiO 2 為主）3 類(lèi)。

    根據(jù)該分類(lèi)，洗滌方法可以分為水洗和酸洗。由于近乎 100%的 Cl 和 90% 的堿金屬是水溶性的  ，因此，水洗方法應(yīng)用較為廣泛。

    4.4 受熱面材料

    目前推廣用高質(zhì)量合金預(yù)防或減輕生物質(zhì)鍋爐腐蝕，如鉻合金與氧接觸可以形成一層致密的氧化膜使?fàn)t內(nèi)受熱面減輕腐蝕。但是氧化鉻可能被堿金屬氯化物或碳酸鹽還原生成低熔點(diǎn)的鉻酸鹽，反而降低了爐內(nèi)受熱面防腐性能。Mayora等通過(guò)在管道表面分別添加 KCl 和粉末后加熱，在 900 ℃下持續(xù) 24 h，比較鎳鉻涂層（Cr 含量 47. 5%）和 Cr 2 O 3 涂層（Cr 含量 9. 1%）的防腐性能，發(fā)現(xiàn)鎳鉻涂層的防腐性能要優(yōu)于氧化鉻涂層，說(shuō)明高鉻含量涂層抗腐蝕性更佳，其反應(yīng)式為（l 表示液態(tài):

    2Cr 2 O 3 (s) +8ＲCl(s，l，g) +5O 2 (g) →4Ｒ 2 CrO 4 (s) +4Cl 2 (g) (18)

    2Cr 2 O 3 (s) +8ＲCl(s，l，g) +4H 2 O(g) +3O 2 (g) → 4Ｒ 2 CrO 4 (s) +8HCl(g) (19)

    2Cr 2 O 3 (s) +4Ｒ 2 CO 3 (s) +3O 2 (g) →4Ｒ 2 CrO 4 (s) +4CO 2 (g) (20)

    在工程實(shí)踐當(dāng)中，一般要求鎳基合金中的鉻含量至少為 15%  。

    結(jié)語(yǔ)

    生物質(zhì)灰特性對(duì)鍋爐結(jié)渣、腐蝕有很大影響，生物質(zhì)燃料結(jié)渣腐蝕現(xiàn)象，是燃料特性、爐內(nèi)運(yùn)行參數(shù)共同作用的結(jié)果。生物質(zhì)與煤相比，堿金屬、Cl 元素含量很高，燃燒期間，堿金屬或堿土金屬以氣體形式揮發(fā)出來(lái)，然后以熔融態(tài)硫酸鹽或氯化物形式黏結(jié)在飛灰顆粒表面，降低了飛灰的熔點(diǎn)，增加了飛灰的黏性，在爐膛氣流作用下，黏結(jié)在受熱面上，形成結(jié)渣；而改變爐內(nèi)運(yùn)行參數(shù)（如溫度、過(guò)量空氣系數(shù)）則可改變影響生物質(zhì)灰沉積元素 K、Na、Cl 的析出速度，進(jìn)而影響結(jié)渣腐蝕程度。然而目前對(duì)生物質(zhì)灰研究的手段大部分以煤灰作為依據(jù)，所以對(duì)生物質(zhì)結(jié)渣、腐蝕現(xiàn)象把握得不夠準(zhǔn)確，另外生物質(zhì)灰在受熱面結(jié)渣是一個(gè)復(fù)雜的現(xiàn)象，是諸多因素綜合作用的結(jié)果，如植物生長(zhǎng)環(huán)境，植物滲透壓以及生長(zhǎng)時(shí)間都會(huì)影響生物質(zhì)燃料灰的化學(xué)成分。所以受試驗(yàn)時(shí)間與環(huán)境條件差異的影響，目前對(duì)生物質(zhì)沉積腐蝕的認(rèn)識(shí)還不夠全面，有待進(jìn)一步研究。

     (作者：    李海英 張澤 姬愛(ài)民 趙榮煊 楊鵬  華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；來(lái)源：知網(wǎng)）

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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