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熱防護用輕質燒蝕材料現狀與發展

2017-06-15 16:26:11 作者：薛華飛，姚秀榮，程海明，張幸紅，劉兆晶來源：哈爾濱理工大學材料科學與工程學院分享至：

    0 引言

    熱防護系統是保護服役在高溫熱環境中飛行器免遭燒毀或過熱的關鍵子系統?，F有的熱防護系統及材料主要包括非燒蝕（可重復使用）類和燒蝕類。燒蝕熱防護，是以消耗物質來換取防熱效果的積極防熱方式，優點是工作安全可靠，防熱效率高，適應流場變化能力強。對服役在高熱流條件下或熱環境無法準確預測的飛行器，燒蝕防熱是唯一可行的防熱方式，且系統結構簡單，一般使用膠黏劑將其直接膠接在內部承力主結構上使用。對熱環境比較惡劣部位的處理更為簡便，只需將局部加厚或換裝抗燒蝕能力更強的單塊材料即可。燒蝕材料密度較低，使得整個熱防護系統結構緊湊、質量輕。其缺點是僅能一次性使用，并存在發生燒蝕后氣動外形變化的問題。

    燒蝕熱防護材料按密度分為標準密度與輕質燒蝕材料。以碳/碳、碳/酚醛、高硅氧/酚醛為代表的標準密度燒蝕材料主要應用于高熱流、超高溫、高駐點壓力、高速粒子沖刷等極端惡劣環境短時間服役的遠程火箭或導彈；輕質燒蝕材料主要應用于飛船返回艙或空間探測器等普遍采用半彈道－跳躍式或升力再入等氣流焓值高、短時間熱流密度大、駐點壓力低和再入時間長的再入環境，要求熱防護系統及其材料具有輕質、耐高溫、低熱導率、低燒蝕量和高熱阻塞效應的特點。

    本文初步闡述了輕質燒蝕材料的國內外研究現狀與進展及實際應用，并探討了輕質燒蝕材料的發展方向。

    1 返回艙燒蝕熱防護系統及材料的發展

    早期的返回式衛星或飛船返回艙的熱防護直接使用彈道導彈再入彈頭的燒蝕材料，如美國“水星”號飛船的防熱結構中，熱流最大的鈍頭部分采用的是標準密度玻璃纖維增強酚醛作為燒蝕材料。

    通過研究飛船熱防護機理，發現質量引射效應可以擔負主要的防熱機制，當燒蝕材料的氣化分數很高時，它的熱解氣體質量引射熱阻塞效應系數Ф = qo（引射） /qo（無引射）可以達到0. 2 ～ 0. 3，即70% ～80%的氣動加熱是由質量引射帶走。在這一研究成果的指導下，美國研究了大量的輕質碳化型燒蝕材料，如DC-325、AVCOAT、PhenCarb、SLA-561、SＲAM、BLA、SＲICA、PICA 等。

    目前普遍采用的輕質燒蝕材料，密度大都在0. 2 ～ 0. 9 g /cm3 范圍之內。在高熔點陶瓷纖維、碳纖維的長纖維氈、細針穿刺或短切纖維網絡骨架等纖維化基體內部分浸漬多孔有機硅樹脂或酚醛樹脂，這種方法構成的復合材料稱為纖維化基體浸漬輕質燒蝕材料；在玻璃纖維/酚醛、高硅氧/酚醛或碳/酚醛蜂窩內填充硅橡膠、有機硅樹脂或酚醛樹脂構成的復合材料以及在填充相內添加短切石英纖維或短切碳纖維、酚醛空心微球、玻璃空心微球和輻射劑等多種功能填料，稱為蜂窩增強輕質燒蝕材料。

    輕質燒蝕材料選用的樹脂具有分解溫度和碳化溫度低的特點，可以在較低的溫度下產生質量引射效應和熱解碳層高輻射效應來降低燒蝕材料表面對流熱流，并可以大量的向外輻射熱量，加之材料的熱導率較低，可以在較長的再入時間里起到隔熱效果。

    2 橡膠或樹脂填充蜂窩結構基體復合材料

    該類材料普遍采用玻璃纖維/酚醛、高硅氧/酚醛或碳/酚醛蜂窩作為增強相，密度低、導熱系數小的彈性硅橡膠、硅樹脂或酚醛樹脂等作為基體相，并在基體內加入短切石英纖維或碳纖維、玻璃空心微球、酚醛微球、二氧化鈦等功能填料來降低材料密度，提高隔熱性能并改善燒蝕材料表面的抗輻射能力。除了作為承載結構提高強度之外，蜂窩結構還可提高材料的抗氣流剪切能力，在再入過程穩定燒蝕層，阻止表面燒蝕層脫落。

    2. 1 酚醛玻璃纖維蜂窩填充硅橡膠DC-325

    20 世紀60 年代初，美國為實現“雙子星座”號載人飛船的輕量化，在飛船座艙鈍頭防熱大底采用了密度大約為0. 87 g /cm3 的玻璃纖維/酚醛蜂窩填充雙組份甲基硅橡膠DC-325 防熱材料，在雙組份硅橡膠內還添加二氧化鈦和質量比為5% 的空心玻璃微球來提高耐熱性，玻璃空心微球同時也可以減少材料的密度和降低熱導率。

    我國的神舟飛船上也采用這種體系的防熱材料，即在玻璃纖維/酚醛蜂窩內加入增強纖維、玻璃空心微球、酚醛空心微球填料的苯基硅橡膠。為了提高熱防護系統的效率采用了變密度設計，在熱流、駐點壓力較大的飛船返回艙防熱大底和側壁迎風面采用了密度為0. 71 g /cm3 的H96 輕質燒蝕材料，在側壁的背風面采用密度為0. 54 g /cm3的H88。

    2. 2 酚醛玻璃纖維蜂窩填充酚醛樹脂AVCOAT5026-39 /HC-GP

    經過“雙子星座”飛船計劃技術儲備后，美國開展了載人登月的“阿波羅”計劃，“阿波羅”飛船指令艙采用的AVCOAT 5026-39 /HC-GP 輕質燒蝕材料，是在玻璃纖維/酚醛蜂窩中填充環氧－酚醛樹脂及酚醛空心微球、短切石英纖維填料制成平均密度為0. 55 g /cm3的復合材料。

    相比于硅橡膠，酚醛樹脂能承受更高的熱流和表面溫度，燒蝕率低，燒蝕表面碳化層的強度更大，能夠通過反向輻射耗散掉大量的再入加熱等優點，使得酚醛樹脂成為高加熱環境的優良防熱材料。

    “阿波羅”號飛船指令艙采用的是在不同的熱環境區域改變材料厚度的方法來提高熱防護系統的效率，最終方案是防熱材料厚度從大底迎風面的2. 7 英寸漸變為側壁背風面的0. 70 英寸。AVCOAT5026-39 /HC-GP 材料強度高，但存在低溫模量較高和斷裂延伸率低的問題，為了能夠承受太空和月面低溫的考驗，熱防護系統內的不銹鋼蜂窩支撐結構板與鋁合金蜂窩主結構之間增加了輔助滑動桁條隔離系統，導致熱防護結構復雜化。

    2. 3 碳/酚醛蜂窩填充酚醛樹脂PhenCarb

    20 世紀90 年代以后，針對玻璃纖維蜂窩填充酚醛樹脂燒蝕材料AVCOAT 5026-39 /HC-GP 密度和熱導率高的不足，美國應用研究協會AＲA （ appliedresearch associates ）研制了密度為0. 32 ～0. 58 g /cm3的蜂窩填充酚醛樹脂燒蝕材料-PhenCarb系列輕質燒蝕材料。

    除了密度比AVCOAT 5026-39 /HC-GP 低之外，PhenCarb 采用有較大變形能力的大孔Flex Core 蜂窩替換AVCOAT 5026-39 /HC-GP 的六邊形蜂窩，Flex Core 蜂窩格子尺寸接近25. 4 mm，單孔面積和一枚郵票相當，并且可根據不同熱環境選用碳/酚醛或高硅氧/酚醛成分的Flex Core 蜂窩。在酚醛樹脂內，PhenCarb 添加了彈性共聚物用于降低酚醛樹脂的脆性，還新增了輻射劑（ opacifies）來降低輻射向內傳導，這些填料在燒蝕時熔化還賦予PhenCarb 極好的損傷愈合能力。

    NASA 對PhenCarb 的風洞考核認為PhenCarb主要用于熱流密度為225 ～ 575 W/cm2 的熱環境。在722 W/cm2 的短時間（～ 25sec）測試也有較好的結果，甚至有報道其可以承受1 000 W/cm2 的熱環境。

    2. 4 酚醛玻璃纖維蜂窩填充硅樹脂

    2. 4. 1 SLA-561V

    20 世紀70 年代初，洛克希德·馬丁公司開發了超輕質燒蝕材料SLA （ super light ablator）。SLA是在Flex Core 玻璃纖維/酚醛蜂窩中填充硅樹脂、短切石英纖維和短切碳纖維，并在硅樹脂內增加軟木、酚醛微球和二氧化硅微球填料構成的燒蝕材料，密度可降低到0. 256 g /cm3左右。

    SLA 系列材料在1976 年成功應用于Viking 火星探測項目Viking I 和Viking II 著陸器熱防護系統的防熱大底。20 世紀90 年代后，隨著以火星探測為代表的深空探測再次啟動，洛克希德·馬丁公司針對之前任務中SLA 暴露出的問題，改進了SLA與承力結構材料之間的連接方式，將SLA 直接連接在蜂窩夾心結構板的碳纖維面板上，比較典型的是SLA-561V。

    SLA-561V 分別作為火星探測器進入艙的前端防熱大底應用在1997 年發射的火星探路者MPF（ Mars Pathfinder probe）、2003 年發射的火星探測漫游者MEＲ（ mars exploration rover）的MEＲ-A 勇氣號（ Spirit）和MEＲ-B 機遇號（ Opportunity）、2007 年發射的鳳凰號（ Phoenix），SLA-561V 還被應用于火星科學實驗室MSL （ mars science laboratory）好奇號（ Curiosity）探測器的背部防熱罩以及用于采集“Wild-2”彗星慧發成分的“星辰”號（ Stardust）試樣返回艙背部防熱。此外，SLA 也用于航天飛機燃料外儲箱的保溫。

    2. 4. 2 SＲAM

    進入21 世紀以后，為了滿足星際探測飛行器的需要，美國發展了大量碳化型輕質燒蝕材料，這些材料在燒蝕表面形成堅固的碳化層，能夠抵抗沖刷并具有輻射散熱能力。美國應用研究協會AＲA 研制了密度為0. 22 ～ 0. 38 g /cm3的硅樹脂增強燒蝕材料SＲAM （ silicone reinforced ablative material）。SＲAM采用HCPA 或SCBA 成型工藝將含有硅樹脂和填料的混合物填充Flex Core 大孔蜂窩，相比于SLA-561V 制備過程更簡單且成本更低。

    NASA 對SＲAM 的燒蝕考核結果表明在熱流密度小于120 W/cm2以內SＲAM 僅有很小或不出現燒蝕后退，在120 W/cm2 以上熱流密度環境燒蝕有明顯的表面后退。

    2. 4. 3 BLA

    輕質燒蝕材料BLA （ Boeing lightweight ablator）是由美國波音公司研發的低成本熱防護材料，在基體硅樹脂內添加二氧化硅空心微球、固化劑和稀釋劑混合物，構成的最終密度約0. 32 g /cm3 的輕質燒蝕材料。BLA 輕質燒蝕材料具有高強度（拉伸強度超過100lb /in2 ）、高抵抗剝蝕能力、耐久性，低導熱系數，還具有射頻透過性（超過50% 的射頻透過率）、抗潮濕性與低成本等特點，在高馬赫數條件下承受1760℃ 時只發生緩慢燒蝕，后退率接近率約0. 0762 mm/s。

    BLA 的樹脂、催化劑、空心微球和稀釋劑等原材料均可以直接采用商用原料，所以相比于其他輕質燒蝕材料價格更低廉。BLA 制備簡單方便，因此充裕時間內可以采用真空導入、真空袋壓、模壓等成熟復合材料成型工藝方法制備BLA 輕質燒蝕。

    BLA 在NASA 的多個項目上進行了飛行驗證和實際應用，超然沖壓發動機發動機飛行演示項目（ scramjet engine flight demonstrate program） X-51A 的彈體大量采用了BLA 燒蝕材料，巡航段上表面采用的是可重復使用柔性表面隔熱瓦FＲSI （ flexible reusablesurface insulation）表面噴涂按照熱環境設計的變厚度BLA-S，除此之外，檢查窗四周的縫隙和間隙在發射前可以使用BLA-S 快速填充并固化成型。增加蜂窩增強結構的BLA-HD，被用于飛行器噴口，承受發動機燃燒產物的沖刷。

    3 樹脂浸漬纖維化多孔基體燒蝕材料

    20 世紀90 年代NASA Ames 研究中心開展了多種纖維化多孔基體燒蝕材料的研究來提高材料防熱性能并降低系統質量，即新型輕質陶瓷燒蝕體LCAs （ new light weight ceramic ablators，LCAs）。

    LCAs 是在高孔隙率，低密度（ 0. 0965 ～ 0. 357 g /cm3 ）纖維化陶瓷或碳基體內部分浸漬有機硅樹脂或酚醛樹脂所得到的燒蝕材料，該材料基體內浸漬的樹脂含量可控，且能相對均勻的分布在基體內部，一般最終密度在0. 220 ～ 0. 330 g /cm3 之間。LCAs 的主要代表是NASA Ames 研究中心研發的硅樹脂浸漬可重復使用陶瓷燒蝕材料SIＲCA （ silicone impregnatedreusable ceramic ablator）和酚醛樹脂浸漬碳基體燒蝕材料PICA （ phenolic impregnated carbon ablator）。

    3. 1 硅樹脂浸漬可重復使用陶瓷基體燒蝕材料SIＲCA

    即在纖維化高孔隙率陶瓷纖維基體中部分浸漬硅樹脂形成的燒蝕材料。典型的陶瓷纖維基體包括NASA Ames 研究中心的熱絕緣材料AIM（ Ames insulationmaterial）和耐火纖維復合材料絕緣瓦FＲCI（ fibrous refractory composite insulation，FＲCI），其中AIM 由直徑3 μm 的氧化硅纖維組成，密度在0. 165～ 0. 190 g /cm3 之間，而FＲCI 就是航天飛機大面積熱防護系統使用的第二代陶瓷隔熱材料，密度比AIM 略高在0. 170 ～ 0. 220 g /cm3 之間，由80% 二氧化硅纖維（直徑3 μm）、20% 的Nextel 纖維（直徑8 μm）和少量的SiC 粉組成。SIＲCA 的填充劑聚硅氧烷，是硅原子和氧原子交替連接形成的具有高度交聯網絡結構的有機硅氧烷，分子鏈上既有“有機基團”又含有“無機基團”的結構特性，決定了硅樹脂具有有機材料和無機材料的雙重性能。

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    NASA 研究結果表明SIＲCA 的應用環境熱流密度最好在200 W/cm2 以內，目前SIＲCA 被應用于NASA X-34 飛行器的翼前緣和鼻錐，也被應用于火星探測漫游者MEＲ的降落傘減速系統和背面接口面板以及反推沖量系統發動機的熱防護。德國Kistler 公司則選擇SIＲCA 作為K-1 型可重復使用運載器的鼻錐及其他快速加熱部位的熱防護。

    3. 2 酚醛樹脂浸漬碳基體燒蝕材料PICA

    PICA 是將纖維化多孔碳基體浸漬部分酚醛樹脂得到的燒蝕材料，通過NASA Ames 研究中心的熱防護系統與材料團隊獨創的浸漬技術控制酚醛樹脂浸漬量來調控PICA 的密度在0. 224 ～ 0. 321 g /cm3之間，并可以保證酚醛樹脂在碳基體內分布均勻。碳基體FiberForm 由Fiber Materials Inc。（ FMI）提供，這種剛性、低密度（ 0. 152 ～ 0. 176 g /cm3 ）、碳纖維為主的碳/碳復合材料之前主要用于真空或惰性氣氛爐的熱絕緣。通過成型過程的控制使得FiberForm短切纖維在平行于加壓面內呈現隨機分布，而在垂直于加壓面內纖維層狀分布，這種結構上的各向異性使得其力學、熱物理性能同樣具備各向異性的特點，而在垂直于加壓面方向隔熱性能更好，所以PICA 在服役中可以將FiberForm隔熱性能更好的方向朝向熱流方向使用。

    NASA Ames 研究中心在熱流密度425 ～ 3360 W/cm2、表面壓力0. 1 ～0. 43 atm、焓值6 245 ～33 600 J/cm2范圍內對PICA 的燒蝕特性進行了測試，結果表明PICA 材料燒蝕表面光滑完整，沒有觀察到任何機械剝蝕的跡象，甚至在熱流密度和剪切力比穩定區高出一倍的平頭試樣邊緣也沒有剝蝕現象發生。PICA同樣具有極佳的熱絕緣性能，對熱流密度570 W/cm2、駐點壓力0. 42 atm、焓值14 520 J /cm2的燒蝕試樣，當表面溫度接近2 760℃，距離表面1. 22 cm處的溫度最高峰才達到983℃。經過270 s 后，距離表面2. 96 cm 處的溫度峰值僅為371℃，距離表面4. 04 cm 處的溫度峰值僅為149℃，這一燒蝕特性使得PICA 可以不需要多余的熱絕緣材料直接連接到航天器主體結構表面使用，作為結構材料亦可簡化隔熱機構，因此PICA 可以作為防/隔熱一體化超輕質燒蝕材料使用。

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    PICA 具有低密度、耐高溫、低熱導率、低燒蝕量和高熱阻塞效應的特點，使得PICA 不僅能為從低地軌道再入大氣層的飛行器提供熱防護，還滿足從月球或其他星球直接再入大氣層的返回艙的熱防護需求。

    PICA 已應用于火星科學實驗室登陸艙的防熱大底，該登陸艙的直徑達到4. 5 m，重量接近3 500 kg，將960 kg的有效載荷火星車及附屬裝置運送到火星表面，該登陸艙2012 年8 月以5. 6 km/s 的速度成功進入火星大氣層，并將火星車投放到預定位置。

    經過NASA Ames 研究中心與太空技術探索Space-X 公司合作通過優化制備工藝和材料成分得到的PICA-X 輕質燒蝕材料，在不損失PICA 的燒蝕性能的同時將降低了成本并提高了材料的耐久性。

    PICA-X 作為“天龍號”Dragon 飛船的防熱大底，從2012 年10 月至今已經完成了三次對國際空間站ISS 的物資補給和材料運回地球工作。

    經過“星塵號”、“好奇號”和天龍飛船的技術驗證后，在“獵戶座”Orion（ nASA crew vehicle，CEV）熱防護系統Block2 階段任務———研制直接從月球返回地球再入大氣層“獵戶座”乘員艙的熱防護系統前端的防熱大底的競標中，波音與FMI 公司聯合提供的PICA 在與應用研究協會AＲA 的Phen-Carb、洛克希德·馬丁公司的碳/碳復合材料結構的calcarb及德事隆公司的3D-Q/P-HD/LD 和AVCOAT5026-39 /HC-GP 材料的對比測試中，PICA 成功中標Block2 階段，成為直徑5m 的燒蝕防熱屏的baseline 備選材料。

    4 結論

    綜上所訴，國外關于航天器輕質燒蝕材料的研究已經取得了豐碩的成果并且有豐富的飛行經歷，主要體現在：

    1）材料多樣且形成完整體系，形成硅橡膠、硅樹脂、酚醛樹脂填充玻璃纖維/酚醛、高硅氧/酚醛、碳/酚醛等多種蜂窩構成的蜂窩填充輕質燒蝕材料體系和硅樹脂、酚醛樹脂浸漬陶瓷纖維或碳纖維纖維化多孔基體輕質燒蝕材料體系，而且每種材料通過控制密度、調整成分以滿足不同的熱環境需求；2）輕質燒蝕材料已經覆蓋了彈道式和升力式或彈道－跳躍式多種彈道、從近地軌道和月球接返回地球及進入火星大氣層等多種熱環境的熱防護要求；3）能夠滿足從直徑不足1 m 到高達5 m、有效載荷高達數噸的無人和載人飛行器對輕量化熱防護系統的要求。

    通過對比國內的輕質燒蝕材料的研究現狀可以發現，目前國內公開報道的成熟的輕質燒蝕材料僅有神舟飛船的H 系列玻璃纖維/酚醛蜂窩填充硅橡膠輕質燒蝕材料，存在材料體系不完備、結構單一等問題，值得進行投入研究。