王廷勇1）*    汪相辰1）   張海兵2）    陳凱1）   閆永貴2）

    1） 青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司， 青島 266101   2） 中船重工第七二五研究所海洋腐蝕與防護重點實驗室， 青島 266101

    王廷勇， E-mail:wangty725@163.com

    某核電站引進2臺俄羅斯發電機組，其凝汽器的水室、MAJ抽真空管及拉筋等結構件采用奧氏體不銹鋼，而海水側管板及列管采用鈦合金，循環冷卻水為天然海水。機組使用多年后，水室內壁、拉筋和MAJ管均產生了嚴重的腐蝕，靠近鈦管板的部分腐蝕更加嚴重，表面產生大量蝕坑，呈潰瘍狀，而遠離鈦管板端的不銹鋼部分則腐蝕較輕。在海水中，由于鈦合金與不銹鋼的自然電位存在差異，會發生電偶腐蝕{1,2}，造成不銹鋼構件的優先溶解。為解決凝汽器在海水中的腐蝕問題，擬采用陰極保護技術。因鈦合金具有氫脆敏感性，在海水中對不銹鋼及鈦合金結構件實施聯合陰極保護時，需要嚴格控制陰極保護電位，以防止電偶腐蝕和氫脆的發生。

    為達到上述目的，本文系統研究了凝汽器材料在海水中的陰極電化學行為，以及鈦合金在不同陰極極化電位下的氫脆敏感性，進而得到合理的陰極保護參數；以此為依據進行陰極保護設計，選用鐵錳合金犧牲陽極對凝汽器實施保護，取得了良好的保護效果，保障了設備的長期安全運行。

    1 實驗

    1.1試驗材料

    試樣采用某核電站凝汽器鈦管（Φ28×0.6mm）、國產凝汽器用工業純鈦TA2、316L不銹鋼等三種材料。其中電化學極化曲線試樣規格為Φ11.4×（0.6~2）mm，對試樣表面進行拋光處理。慢應變速率拉伸試驗試樣規格見圖1。

    2.2 試驗方法

    2.2.1電化學測試

    工作電極用環氧樹脂封裝試樣，待完全固化后，用砂紙逐級將試樣打磨到1000號，然后清洗吹干。試驗采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，文中所有未標出的電極電位均相對飽和甘汞電極（SCE）。將試樣浸于海水介質中，監測試樣自腐蝕電位，待電位穩定后，采用ACM Gill AC進行動電位極化測試，掃描電位范圍為+50mV（vs. Ecorr）~ -1200mV，掃描速率為20mV/min。

    2.2.2慢應變速率拉伸試驗

    在對試樣進行慢應變速率拉伸試驗的同時，利用CS300UA恒電位儀控制試樣在海水中的極化電位，根據鈦管的自腐蝕電位和析氫電位，選取了8個不同的極化電位，分別為-0.55V（vs. SCE，下同）、-0.6V、-0.65V、-0.7V、-0.75V、-0.8V、-0.85V和-0.9V。

    慢應變速率試驗在慢拉伸腐蝕試驗機上進行，應變速率為10-6s-1。試驗介質為青島地區天然海水，溫度為室溫，負荷-位移曲線由計算機自動采集和記錄，以大氣中拉伸試樣作為空白樣。

    2.2.3斷口形貌分析

    拉伸試驗結束后，取出試樣用蒸餾水、無水乙醇依次清洗斷口，并冷風吹干，用XL-30環境掃描電鏡分析了斷口顯微結構及形貌。

    2.2.4不同海水溫度下陰極保護電流的測試

    將鈦管試樣置于海水槽中，以鉛板為輔助陽極，飽和甘汞為參比電極，對鈦管進行陰極極化，電位設定在-0.60V（vs. SCE），調節海水溫度為25℃、35℃、45℃和55℃，測試不同溫度下鈦管的陰極保護電流隨時間變化情況。

    2.2.5 凝汽器的陰極保護實踐

    采用鐵錳合金陽極對某核電站凝汽器進行了犧牲陽極保護，陽極規格為 300×70×70mm，設計壽命3年，陽極均勻安裝在靠近鈦管板約200mm處水室內壁、拉筋和抽真空管等結構上。

    2 結果與討論

    2.1 電化學極化曲線

    圖2~圖4分別為引進凝汽器鈦管、國產TA2鈦、316L不銹鋼在海水中的陰極極化曲線，并對其進行擬合分析，得到相應的電化學參數見表1。

    由極化曲線可以看出引進凝汽器鈦管與國產TA2鈦在海水中的自腐蝕電位及自腐蝕電流差別不大，屬于相同數量級。由曲線可見當極化電位負于-0.7V時，開始發生析氫反應，凝汽器鈦管在極化電位負于-1.35V后，發生了析氫為主的反應過程，隨著極化電位負移，析氫電流大幅增加。但在極化電位不超過-1.35V范圍內，氧的還原反應仍占主導地位，并受氧濃差擴散控制，而國產TA2在極化電位負于-1.22V時，其陰極過程就轉變為析氫控制過程，析氫電流隨電位負移而不斷增大。由此可見引進凝汽器鈦管在極化過程中，其陰極過程受氧濃差擴散控制更為明顯，其析氫敏感性要低于國產TA2鈦。由圖4可見在海水中316L不銹鋼的析氫電位約為-0.85V，其腐蝕電流遠高于兩種鈦試樣，而且其自腐蝕電位也明顯低于凝汽器鈦管，因此用作凝汽器水室壁板及殼體時，由于與鈦管間存在電位差，會發生電偶腐蝕，加重其腐蝕。

    表1 幾種材料的電化學參數

    圖2 鈦管試樣極化曲線

    Fig.2 Polarization curve of titanium tube sample

    圖3 TA2試樣極化曲線

    Fig.3 Polarization curve of TA2 sample

    圖4 316L不銹鋼試樣極化曲線

    Fig.4 Polarization curve of 316L stainless steel sample

    2.2 凝汽器鈦管在海水中的氫脆敏感系數

    測試了凝汽器鈦管在不同極化電位下的慢應變速率曲線，結果見圖5，可以發現所有鈦管試樣的抗拉強度均處于350~400MPa之間，而且隨極化電位的不同變化不大，這說明施加陰極極化后，基本上不影響鈦管試樣的抗拉強度；此外試樣的斷裂強度約為200~300MPa，但并不隨極化電位呈規律性變化，具體性能參數見表2。

    由表2可見在空氣中鈦管試樣的延伸率和斷面收縮率分別高達27.33%和51.71%，說明其具有較好的延展性和韌性，對試樣施加陰極極化后，隨著極化電位的負移，鈦管試樣的延伸率和斷面收縮率均逐漸降低，表明在陰極極化的條件下，鈦管試樣的韌性降低，脆性增加，當極化電位達到-0.9V時，鈦管試樣的延伸率和斷面收縮率僅為21.61%和33.79%，脆性增加顯著。

    圖5 不同極化條件下鈦管試樣應力-應變曲線

    Fig.5 Stress-Strain curves at different polarization potentials for Titanium tube samples

    表2 鈦管試樣的力學性能

    Table.2 Mechanical performances for titanium tube samples

    計算得到了鈦管試樣在不同極化條件下的氫脆系數，見表2、圖6，由圖表可見隨著極化電位負移，試樣的氫脆系數呈明顯的上升趨勢，當極化電位不超過-0.7V時，試樣的氫脆系數均小于25%，該電位區間被認為是氫脆安全區；極化電位負于-0.7V后，試樣的氫脆系數大于25%，進入氫脆敏感區，因此鈦管在海水中安全的陰極保護電位不宜負于-0.7V。

    圖6鈦管試樣在不同極化條件下的氫脆系數

    Fig.6 Hydrogen embrittlement coefficients of titanium samples at different polarization potentials

    通過掃描電鏡分析了在不同極化條件下鈦管試樣的斷口顯微形貌，見圖7。可以看出試樣在空氣中和海水開路電位下的斷口呈明顯的韌窩形貌（圖7（a）和圖7（b）所示），這是典型的韌性斷裂特征；在陰極極化電位不超過-0.7V時，試樣的斷口仍由大量韌窩組成，但伴有局部的解理結構（圖7（c）~（f）所示）；當極化電位達到-0.75V時，韌窩數量明顯減少，絕大部分斷口為解理形貌（圖7（g）所示），表現出脆性斷裂的特征；極化電位超過-0.8V時，試樣斷口全由粗大的解理結構組成，并伴有夾雜物或第二相粒子（圖7（h）~（j）所示），此時是明顯的脆性斷裂特征。

    2.3溫度對陰極保護參數影響

    圖8是鈦管在-0.6V的極化電位下，陰極電流隨海水溫度的變化情況，可以發現在維持電位恒定的情況下，隨著海水溫度的升高，陰極極化所需要的電流呈增大的趨勢。在25℃時，陰極電流約為250uA，當溫度升高到55℃時，維持-0.6V電位所需要的電流高達1.3mA。在25℃~55℃試驗范圍內，基本上海水溫度每升高10℃，如果陰極極化電位要維持在-0.6V，所需的陰極電流要增加300~400uA。

    對于核電站凝汽器，由于水室內的海水溫度較高，因此在對水室進行陰極保護設計時，需要充分考慮溫度對陰極極化過程的影響，適當的增大所選取的電流密度，以保證設計足夠數量的陽極，避免因設計不足造成欠保護，或導致陽極提前溶解失效等問題。

    圖8 不同溫度下鈦合金的保護電流變化

    Fig. 8  Curves of protection current vs. time at different temperatures in seawater

    3 某核電站凝汽器陰極保護實踐

    某核電站凝汽器主要由不銹鋼及鈦合金等結構組成，不銹鋼水室內壁及其構件在海水中腐蝕嚴重，見圖9，因此有必要對凝汽器實施陰極保護。由于鈦合金具有氫脆敏感性，實施陰極保護時要嚴格控制電位的范圍，標準規定在海水中鈦合金的電位一般不應負于-0.75V（本小節所有電位均相對于Ag/AgCl電極）{3}，另外316L不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼，一般在海水中陰極保護電位的上限為-0.50V{4}，結合前面電化學及慢應變拉伸試驗分析結果，在對該核電站凝汽器實施陰極保護時，保護電位宜維持在-0.50~-0.65V之間，以保障設備長期運行的安全性及經濟性。考慮到凝汽器內部結構復雜，為了提高陰極保護電位的均勻性，設計選用犧牲陽極法。海水中常用的犧牲陽極包括鋁合金、鋅合金及鐵合金陽極，前兩種陽極的工作電位一般要負于-1.0V，如果選用鋅合金或鋁合金陽極，鈦管板及冷凝管會有發生氫脆的危險；鐵合金陽極在海水中的工作電位為-0.60V左右，并且性能穩定，溶解均勻，適宜于凝汽器的陰極保護，不僅解決了不銹鋼的腐蝕問題，而且不會造成電位過負，避免鈦管板及冷凝管發生氫脆破壞。

    設計采用鐵錳合金陽極對凝汽器進行保護，根據核電站對設備的維護要求，陽極設計壽命為3年，規格為 300×70×70mm，陽極均勻安裝在靠近鈦管板約200mm處的水室內壁、拉筋及抽真空管上。陽極安裝并運行一段時間后，測量了1#機組凝汽器水室進出口處的電位，結果見表3。由表可見水室內不銹鋼拉筋都達到了所要求的電位，內壁電位大部分滿足-0.50～-0.65V，達到了316L不銹鋼保護電位的要求，同時避免了鈦管板及冷凝管發生氫脆破壞的可能。只有# 2出口的電位低于-0.5V，但與自腐蝕電位-0.32V相比，該處的電位也負向偏移了130mV,仍然滿足保護電位負向偏移100mV的電位準則，對凝汽器水室的保護也是有效的。為了確保# 2出口的防腐效果，可適當增加犧牲陽極的數量。

    表3. 海水中凝汽器水室的保護電位（vs.Ag/AgCl電極 ）

    Table.3 Protective potentials of condenser chamber in seawater

    檢查發現凝汽器新更換的水室內壁、拉筋和管道上基本沒有發生腐蝕，見圖10，而且原拉筋及管道上的腐蝕也沒有明顯發展，起到了良好的防腐效果。檢修時還隨機選取6支鐵陽極進行了檢查，發現陽極溶解基本均勻，腐蝕產物易于去除，在靠近鈦管板的水室底板處，發現陽極表面出現了蝕坑，這主要是由于此處的水流沖擊造成。在檢修時還發現有些陽極鐵腳產生了局部腐蝕，如果任由腐蝕發展，陽極會有脫落的風險。分析表明陽極鐵芯為304不銹鋼，在鑄造和焊接安裝中，不銹鋼鐵芯會產生敏化現象（在460-800℃之間熱處理），敏化后的 <http://baike.baidu.com/view/4427318.htm>鐵芯在海水中會產發生晶間腐蝕。凝汽器中的介質為天然海水，且出水口溫度較高，這會加劇鐵芯的晶間腐蝕，直至腐蝕斷裂?，F場檢查也發現凝汽器出水口處陽極鐵腳的腐蝕更加嚴重，達到了腐蝕總數的60%以上。為防止因陽極脫落而損壞凝汽器內部結構，對后續安裝陽極的鐵腳涂覆了環氧涂料，以避免鐵腳發生腐蝕斷裂?？傊ㄟ^合理的設計和安裝，在海水中采用鐵合金陽極可以有效的保護由不銹鋼及鈦合金材料制成的凝汽器，大大提高設備運行的可靠性。

    4 結論

    （1）研究表明引進的凝汽器鈦管與國產TA2鈦在海水中的自腐蝕電位及自腐蝕電流差別不大，二者臨界析氫電位均約為-0.70V。對于國產TA2鈦，在極化電位負于-1.22V時，其陰極過程就已轉變為析氫控制過程，隨極化電位負移，析氫電流大幅增加；但對于引進的凝汽器鈦管，在極化電位負于-1.35V后，析氫過程才逐漸成為控制步驟，并隨極化電位負移，析氫電流不斷增加，可見引進凝汽器鈦管在陰極極化過程中，其析氫敏感性要低于國產TA2鈦。

    （2）在海水中316L不銹鋼的析氫電位約為-0.85V，其腐蝕電流遠高于兩種鈦試樣，而且其自腐蝕電位也明顯低于凝汽器鈦管。因此316L不銹鋼用作凝汽器水室壁板及殼體時，由于與鈦管板及冷凝管之間存在電位差，會成為陽極，進而發生電偶腐蝕，造成其腐蝕速率明顯增大。

    （3）慢應變速率拉伸試驗結果表明鈦管在極化電位不負于-0.7V的情況下，其氫脆系數小于25%，處于氫脆相對安全區；當極化電位負于-0.7V后，氫脆系數大于25%，加大了鈦管發生氫脆的風險。因此在對核電站凝汽器實施陰極保護時，其保護電位不宜負于-0.7V，宜維持在-0.50~-0.65V之間（vs.Ag/AgCl電極），以保障設備長期運行的安全性及經濟性。

    （4）在電位保持恒定的情況下，隨著海水溫度的升高，鈦管所需要的極化電流也不斷增大。試驗表明在25℃~55℃范圍內，海水溫度每升高10℃，鈦管維持-0.6V極化電位所需的陰極電流要增加300~400uA。因此在對凝汽器進行陰極保護設計時，應適當的增大所選取的電流密度，以保證設計足夠數量的陽極。

    （5）在海水中采用鐵錳合金陽極對不銹鋼/鈦合金結構的凝汽器進行保護，不僅能滿足不銹鋼的保護電位電位準則要求，有效的解決不銹鋼的腐蝕問題，而且不會造成電位過負，導致鈦管板及冷凝管發生氫脆破壞，大大提高了設備運行的可靠性。

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責任編輯：王元

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