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銅和銅合金在艦船和海洋工程中的應用及腐蝕特性

2020-03-04 14:01:42 作者：材易通來源：材易通分享至：

引言

銅及其合金具有優良的導電、導熱和耐腐蝕性能，又具有良好的力學性能和加工成形性，它們還能被循環利用，所以被廣泛地應用于人類的生產和生活各個領域。它們是人類最早使用的金屬材料之一，距今已有近五千年的歷史。隨著時代的進步，科學技術的發展，銅及其合金應用更為廣泛，涉及電子、電力、汽車、艦船、交通、通信、家電、建筑、冶金、人類生活等。

艦船和海洋工程中的應用

艦船和海洋工程中所用的關鍵部件，需要具備優良的耐海水腐蝕性能，而銅及銅合金恰恰具有優良的耐海水腐蝕性及防止海生物生長和附著性能，加之銅合金還具有其他優良的綜合性能，使它們成為這類工程中不可或缺、甚至不可替代的材料。

艦船和海洋運輸船使用銅及銅合金制備的主要部件有各類導線、海水管路和閥門、熱交換器、冷凝器、加熱器、螺旋槳等，表1列出了其主要用途，銅材用量相當于鋼材用量的3%~5%。

表1 艦船重要用銅部位舉例

在海洋工程里，銅合金主要用于海水淡化、海鹽生產、海上石油開采、濱海電站等。在多級閃蒸海水淡化裝置中，銅合金冷凝管是關鍵材料。近十年隨著海水淡化裝置增多，銅管需求量大幅增加，據估計2010年至2020年的十年中，需求總量在8萬噸左右。但是，目前我國船用換熱器、冷凝器、螺旋槳等銅合金部件制造業還有待改進，國產的船用銅合金部件與國外知名廠家的產品相比質量水平偏低，耐蝕性稍差，使用壽命偏短。它們一旦被腐蝕破壞，就會影響設備的正常運行，從而導致船舶在航率降低和運營成本上升，甚至威脅整船的安全。近年來在一些電廠也發生過銅鎳合金管的腐蝕泄漏事故，造成重大經濟損失。

銅及其合金的分類、牌號和標準化

我國銅及銅合金習慣按色澤分類，一般分為四大類。紫銅，指純銅，主要品種有無氧銅、普通紫銅、磷脫氧銅、銀銅；黃銅，指以銅與鋅為基礎的合金，又可細分為簡單黃銅和復雜黃銅，復雜黃銅中又以第三組元冠名，如鎳黃銅、硅黃銅、鉛黃銅、鐵黃銅；青銅，指除銅-鎳、銅-鋅合金以外的銅基合金，主要品種有錫青銅、鋁青銅、硅青銅、特殊青銅（又稱高銅合金）；白銅，指銅鎳系合金。

對這四類銅及銅合金，國家制定了四大類標準。其一為基礎標準，其中GB/T 5231-2012規定了加工銅及銅合金的化學成分及產品形狀；其二為化學分析方法標準；其三為理化性能試驗方法，其中包括了電阻系數、超聲波探傷、渦流探傷、殘余應力、脫鋅腐蝕、無氧銅含氧量、斷口、晶粒度等測定方法；其四為產品標準，其中包括陰極銅、電工用銅線錠、鑄造黃銅錠、鑄造青銅錠、粗銅、銅-鈹中間合金、銅精礦以及銅合金加工材標準。

表2 常見海洋工程用紫銅在國內外標準中相近牌號對照表

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表3 常見海洋工程用黃銅的牌號及成分

艦船和海洋工程用銅合金的腐蝕

01 海洋環境的腐蝕特性

海水是一種類電解質溶液，溶有一定的氧，含鹽量、海水電導率、溶解物質、pH值、溫度、海水流速和海生物等都會對腐蝕產生影響，這就決定海水腐蝕的電化學特征：

①海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化；

②海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過程是腐蝕反應的控制性環節；

③海水腐蝕的電阻性阻滯較小，異種金屬的接觸能造成顯著的電偶腐蝕；

④在海水中由于鈍化的局部破壞，很容易發生點蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。

海洋環境是指從海洋大氣到海底泥漿這一范圍內任一種物理狀態，包括海洋大氣區、飛濺區、潮汐區、全浸區、海泥區，每個區帶都有其特有的腐蝕環境，銅及銅合金在同一海域的不同區域內的腐蝕性是不同的，如圖1所示。而全球不同地區的海洋，表現的腐蝕性也有差異，這些差異是由以下的腐蝕因素造成的：溫度、風速、流速、日照、鹽度、pH值、海生物種類等，可歸納為化學因素、物理因素、生物因素，如表4所示。

圖1 海洋腐蝕環境劃分示意圖

表4 海水環境劃分示意圖

02 銅及銅合金在海洋環境中的耐蝕性

銅及銅合金在海水中耐蝕性優良有多方面的原因。

① 銅的熱力學穩定性，即銅的離子化困難。形成Cu2+和Cu+的標準電位分別是0.337V(SHE)和0.521V(SHE)。銅在海水中腐蝕時，陰極反應不是析氫的陰極去極化反應，而是發生氧的陰極去極化。銅的腐蝕受氧的離子化過程影響。

② 銅合金在海水中，表面直接形成氧化亞銅保護薄膜，上面還沉積有其他腐蝕產物，如氯化銅、氫氧化銅、碳酸銅或堿式碳酸銅和含鈣物質。

③ 銅離子有毒性，能阻止海生動、植物的聚集，阻止海生物腐蝕。銅在海水中的腐蝕大多屬于均勻腐蝕。但由于海洋環境的復雜性，加上艦船和海洋工程中使用的部件經受的工況條件變化很大，銅合金有可能發生各種局部腐蝕，它們的危害遠遠大于均勻腐蝕。

03 銅合金的局部腐蝕類型

(1)電偶腐蝕

當兩種電偶序相差較大的金屬相連接并暴露于海洋環境時，通常會產生嚴重的電偶腐蝕，在相連的電偶中，一種金屬是陽極，另一種是陰極，陽極將被腐蝕。腐蝕程度取決于兩種金屬的電位差，電位差越大，則腐蝕越嚴重，陽極和陰極的面積比也是關鍵，小陽極、大陰極則腐蝕速度快。典型的電偶腐蝕例子是遠洋船的青銅螺旋槳和鋼船體的裸露面之間產生的腐蝕，青銅的電位約是-0.31V(SCE)，船鋼板約為-0.61V，如果船板鋼有一塊裸露，那么就是陽極，而螺旋槳是陰極。

要控制電偶腐蝕則需恪守幾項原則。首先，應考慮在兩種金屬之間加上絕緣層，如不能，則應在電偶的陰極上覆上不導電的保護層，再者，可減小陰極面積。

(2)縫隙腐蝕

金屬部件安裝在一起時難免有縫隙，在海水中這種縫隙對于能產生氧化膜的金屬而言就有可能產生縫隙腐蝕，在縫隙中，氧不足，鈍化膜逐漸退化，縫隙外氧充足，鈍化膜完整，于是縫隙外是腐蝕的陰極，縫隙內是腐蝕的陽極。由于設計和安裝的特點（如密封墊、墊圈、鉚釘等），金屬部件的縫隙難免會產生，當海洋生物附著或涂層局部脫落時縫隙也會產生。有些銅合金的縫隙腐蝕則有不一樣的特點，即在縫隙外的銅離子被流動海水去除了，而縫隙內的銅離子濃度更高，形成了銅的濃度差電池，縫隙內是陰極，縫隙外是陽極。

控制縫隙腐蝕的措施是，改進設計，盡量減少縫隙，實施陰極保護減輕腐蝕，減小縫隙外部的金屬面積，減小陰極面積來控制縫隙內部的腐蝕。

(3)點蝕

銅合金制品表面往往存在多種缺陷，如化學成分不均勻，金相組織不均勻，夾雜物，表面附著物或沉積物，這些不均勻性會破壞銅合金表面的氧化膜，形成點蝕源，這些點蝕源與表面膜完整的地方形成了電偶腐蝕，點蝕源是陽極，不斷被腐蝕，最后可使部件穿孔泄漏。

防止點蝕的方法是減少表面缺陷，經常清洗構件，對一些管件，早期預成膜的辦法是十分有效的，根據部件特點還可采用緩蝕劑或電化學保護。

(4)脫成分腐蝕

脫成分腐蝕是某些銅合金的特殊腐蝕形式，如最常見的是鋅含量大于15％的黃銅，尤其是α+β雙相黃銅，還有含有γ-2相的鋁青銅的脫鋁腐蝕和銅鎳合金的脫鎳腐蝕。

黃銅是銅和鋅的固溶體，鋅是固溶體中的陽極成分，鋅被優先地選擇性溶解，銅合金變成了脫鋅的海綿銅，從而引起材料破壞。鋁青銅中含有γ-2相時，當γ-2相沿晶界形成網狀時，脫鋁腐蝕最嚴重。

抑制黃銅脫鋅腐蝕的方法是選用含Zn量較低的黃銅，也可根據情況加入抑制脫鋅的合金元素如砷、硼、錫、磷或銻。抑制鋁青銅脫鋁的方法是通過熱處理消除γ-2相的沿晶界析出，或添加l％~2％的鐵或4.5％以上的鎳。運用攪拌摩擦處理也可大大改善組織結構，抑制鋁青銅的脫鋁腐蝕。

(5)應力腐蝕

應力腐蝕斷裂（或開裂）(stress corrosion cracking, SCC）是指受拉伸應力作用的金屬材料在某些特定的介質中，由于腐蝕介質與應力的協同作用而發生的斷裂（或開裂）現象。在這里，開裂和斷裂分別對應于cracking和fracture，前者突出開始出現裂紋，而后者包括從裂到斷，似可通用，因問題而異，不必強調一致。一般認為發生應力腐蝕斷裂需具備三個基本條件，即敏感材料、特定介質和拉伸應力。這說明應力腐蝕是一種較為復雜的現象：當應力不存在時，敏感材料在該特定介質環境中腐蝕甚微；施加應力后，經過一段時間，該敏感材料會在腐蝕并不嚴重而應力又不夠大的情況下發生斷裂。一般認為純金屬不會發生應力腐蝕斷裂，而每種合金的應力腐蝕斷裂只是對某些特定的介質敏感。隨著合金使用環境不斷拓展，現已發現能引起各種合金發生應力腐蝕的環境非常廣泛。

銅合金在外界拉應力或自身殘余應力作用下，遇到與之匹配的腐蝕介質（含NH4+的溶液或蒸氣、汞鹽溶液），就有可能產生應力腐蝕，這是一種能產生貫穿性裂紋的破壞，危害性極大。四大類銅合金中，紫銅和白銅在海洋環境中抗應力腐蝕性能最佳，黃銅對應力腐蝕最敏感，青銅次之。黃銅的“季裂”是典型的應力腐蝕現象，潮濕、含氧的氨氣、銨鹽、汞鹽等都能使黃銅發生應力腐蝕，SO2有加速作用。黃銅發生應力腐蝕的機理是，首先銅的表面產生保護膜，然后保護膜在應力下開裂，促進了沿晶的陽極性溶解，溶解處再形成保護膜，再開裂，再溶解，而沿晶界的陽極性溶解是由于黃銅中的鋅被選擇性溶解造成的。當黃銅在介質中不生成膜時，有可能產生穿晶應力腐蝕。一般來說α黃銅的SCC是沿晶的，β黃銅是穿晶的，而α+β黃銅可以是穿過β相又沿著。相晶界擴展的。

降低黃銅應力腐蝕敏感性的措施除了降低殘余應力、改善環境介質以外，降低鋅的含量，或加入適量的抑制應力腐蝕的微量元素Si也是有效的。

部分青銅也有相當的應力腐蝕敏感性，如錳青銅、鋁青銅、鈹青銅、螺旋槳用復合青銅在污染海水中也有應力腐蝕。但青銅的應力腐蝕抗力高于黃銅。

(6)腐蝕疲勞

腐蝕疲勞是指材料或構件在交變應力與腐蝕環境的共同作用下產生的脆性斷裂。交變應力與腐蝕環境共同作用所造成的破壞要比單純的交變應力造成的破壞（即疲勞）或單純的腐蝕作用造成的破壞嚴重得多。船舶推進器、渦輪及渦輪葉片、泵軸和泵桿、海洋平臺等常出現這種破壞。腐蝕疲勞與應力腐蝕有共同之處，都涉及應力和腐蝕介質的共同作用，但也有很大區別：腐蝕疲勞是在交變應力作用下發生，而應力腐蝕通常在拉應力作用下發生；純金屬也會發生腐蝕疲勞，且金屬構件發生腐蝕疲勞不需要材料一介質環境的特殊組合，只要存在腐蝕介質，在交變應力作用下就會發生。

正常情況下，設計人員總會賦予動態的銅合金關鍵部件較高的安全系數，發生腐蝕疲勞斷裂的可能性小，但一旦發生，后果很嚴重。為避免腐蝕疲勞應注意如下方面：

① 合理選材，一般來說抗點蝕能力高的材料，抗腐蝕疲勞的性能也較高，應力腐蝕敏感的材料，腐蝕疲勞的性能也較差。還要注意，材料強度高的，腐蝕疲勞強度未必高。

② 精心設計，盡量降低部件的應力水平，避免部件出現尖銳缺口，減少應力集中。

③ 如有可能，可以采用消除內應力的熱處理，而對工件采用噴丸處理，使工件表層有殘余壓應力則多半是有益的。

④ 針對性地采用涂層、緩蝕劑或電化學保護也可產生很好的效果。

(7)空泡腐蝕

與流體相對高速運動的銅合金部件其周圍的流體壓力分布是不均勻的，如艦船推進器，泵閥的進出口或換熱器管的進出口，在低壓區金屬表面局部區域，形成流體的空泡，隨后這些空泡在下游潰滅，產生高壓的沖擊波或微射流，壓力可達400atm(latm=101325Pa，下同），甚至更高，損壞金屬表面的保護膜，加速了腐蝕的進行，這種空泡形成和潰滅的多次循環所引起的金屬的累積損傷叫空泡腐蝕。

空泡腐蝕是沖擊波或微射流力學因素和腐蝕介質腐蝕的協同作用造成的。力學作用可破壞銅合金的保護膜，促進腐蝕，而進一步的腐蝕又產生蝕坑或使蝕坑變深、變粗糙，這又反過來促進空泡的形核。表5列舉了一些常用銅合金的相對空泡腐蝕速度，表6則列出了一些螺旋槳銅材空泡腐蝕試驗結果。

表5 一些常用銅合金的相對空泡腐蝕速度

表6 螺旋槳銅材空泡腐蝕試驗結果

抑制空泡腐蝕的主要措施有：

① 改進設計，從水力學角度降低流體的壓力差，減少空泡的形成。

② 提高部件表面光潔度，降低空泡形成概率。

③ 采用彈性高的橡膠或塑料涂層，吸收沖擊波。

④ 采用陰極保護，在工件部位產生氫氣泡以緩沖空泡的沖擊波。

⑤ 合理選用材料。

(8)沖刷腐蝕

金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對運動而引起的金屬損壞現象，稱沖刷腐蝕。腐蝕性流體可以是單相流，也可能是含有氣相和固相的多相流。無論是單相或多相流引起的沖刷腐蝕，一般來說，相對速度越高，流體中懸浮的固體顆粒越多、越硬，質量越大，則沖刷腐蝕越嚴重。表7給出了幾種銅合金在幾種流速下的單相海水中的腐蝕速率。

表7 海水流動速度對腐蝕速率的影響

表中數據表明，流速高時腐蝕速率高，也表明了不同的銅合金耐沖刷腐蝕的能力差別很大。一般情況下，每一種銅合金都有一個耐沖刷腐蝕的極限流速，被稱為臨界流速，超過臨界流速，材料的破壞速度會突然顯著加快。當然這個臨界流速的值除與材料相關，還與腐蝕流體的各種參數有關。

文獻中顯示給出在簡單的流體中，即潔凈海水中，幾種銅合金的臨界流速。紫銅的臨界流速為0.9m/s，含砷海軍黃銅為1.8m/s，含砷鋁黃銅為3m/s，90Cu-10Ni(1.5Fe)為3.6m/s,70Cu-30Ni(0.7Fe)為4.5m/s，在冷凝器中典型海水流速為2.4m/s,那么只有后三種銅合金可用于制備海水冷凝器。

如果上述潔凈海水流體溫度升高，pH變化，海水被污染，含有泥沙等，那么臨界流速還會降低。

沖刷腐蝕的機理說到底是金屬表面在腐蝕介質中具有一層保護膜，而沖刷作用使這層膜變薄或被破壞，從而使裸露金屬進一步腐蝕，如果沖刷的力學作用進一步加大，大大超過臨界流速時，那么金屬還會被機械性地直接剝離。鑒于這種機理，減小沖刷腐蝕的措施有：

① 選擇耐沖刷腐蝕的材料，如表7所示，在銅合金中8m/s高速沖刷時，耐沖刷腐蝕性能優劣排序為70Cu-30Ni(0.5Fe)，90Cu-10Ni(0.8Fe)，鋁黃銅，海軍黃銅，70Cu-30Ni(0.05Fe)，鋁青銅，硅青銅。

② 改變腐蝕介質，添加緩蝕劑，過濾掉懸浮固體顆粒，降低操作溫度，都可降低沖刷腐蝕。

③ 改進設計，降低流速，減小湍流，加厚易損部位或使這些部位易于更換修補。

④ 采用適當的犧牲陽極或電化學陰極保護，也是有效的措施。

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