超疏水性是一種特殊的潤濕性，一般指水滴在固體表面呈球狀，接觸角大于150度，滾動角小于10度。材料表面能（材料表面分子比內部分子多出的能量）越低，疏水性越好，且當低表面能材料具有微觀粗糙結構時，水滴與材料之間會形成一層空氣膜，阻礙水對材料表面的潤濕，從而形成超疏水狀態。

超疏水表面最初的靈感來源于“荷葉效應”。20 世紀90 年代，德國植物學家波恩大學Barthlott等揭示了荷葉表面的結構，發現荷葉的“自潔性”源于其表面的微納結構，荷葉表面具有微米級的乳突，乳突上有納米級的蠟晶物質，這種微-納米級的粗糙結構可以大幅度提高水滴在其上的接觸角，導致水滴極易滾落。

因為水滴在超疏水材料表面滾落時可帶走污染物，使材料表面保持清潔。因此超疏水材料具有防水、防腐蝕、防冰以及防附著等多重特性。

荷葉表面除具有超疏水特性——“荷葉效應”之外，還呈現荷葉表面超疏水、底面親水的（Janus）潤濕性特性。模擬荷葉表面這種特性進行具有顯著潤濕性差異Janus膜表面構筑，目前研究開展的還相對較少。

近日，一個土耳其-德國聯合研究團隊以濾紙為多孔基底，通過單面修飾聚二甲硅氧烷（PDMS）/無機微納顆粒（粒徑范圍從數納米到數十微米），簡便構筑了具有超疏水/親水顯著潤濕性差異的Janus紙。這種紙具有優異的化學穩定性、機械穩定性和柔韌性，同時保持良好的透氣性，在傷口處理等方面具有較大的應用前景。

Janus紙構筑過程示意圖

研究人員選用Whatman No. 1濾紙和實驗室工程棉濾紙為基底材料，PDMS、硅納米顆粒以及玻璃微球混合均勻后采用噴涂技術涂覆到基底表面，經過120 ℃加熱交聯處理后PDMS共價接枝到濾紙表面。該側濾紙表面呈現出超疏水特性（CA~163.1 ± 1.2°）。同時，研究表明混入摻雜三種不同尺寸的無機顆粒（20?60微米、9?13微米、數納米）對于超疏表面的構筑十分必要，微米級尺寸和納米尺度的無機顆粒協同提微納粗糙表面。

為驗證PDMS與濾紙基底存在共價鍵作用，研究人員對加熱及未經加熱處理的涂層進行索氏提取處理（3 h）。對比實驗發現未經加熱處理的涂層被完全從基底剝離，而加熱處理后的涂層則部分保留在基底表面。EDS測試也表明加熱處理使得PDMS與基底產生共價鍵接。研究人員進一步對Janus紙的內部結構進行了SEM、EDS表征，結果表明在涂層制備過程中涂層組分滲透擴散至多孔濾紙內部形成梯度化學改性結構；這一結構特性有效的保證了Janus紙的溶劑（水）穩定性。Janus紙基于底部保持親水特性，其整體保持較高的吸水率（80 g/m2）。

涂層與基底共價鍵接作用驗證

Janus紙內部結構表征

基于濾紙、表面硅橡膠涂層組分優異的柔韌性以及基底與涂層存在共價鍵接界面，結合無機微納顆粒雜化改性，使得該“兩面神”紙表面具有優異的超疏水潤濕穩定性。在循環彎曲以及摩擦測試后，該涂層仍能維持其優異的超疏水特性。

表面涂層機械穩定性測試

Janus紙用于傷口包覆

將該圖案化的“兩面神”紙用作傷口繃帶，能夠在保持包覆情況實現水性藥物的交換，能夠顯著降低傷口感染率。此外，該“兩面神”紙制備方法簡便，易于大面積制備，適于商業化生產。

我國超疏水材料的技術

構造超疏水表面有兩種方法：

1）在具有微納米粗糙結構表面上修飾低表面能物質；

2）在具有低表面能的物質表面構造微納米粗糙結構。

模板法

模板法是以具有一定空穴結構的基材為模板，將鑄膜液通過傾倒、澆鑄、旋涂等方式覆蓋在模板上，在一定條件下制備成膜的方法。該方法具有簡潔、有效、可大面積復制等優點，在實際中有很好的應用前景。

Liu 等以蠟燭煙灰為模板涂覆PDMS 薄膜，煅燒后除去模板即可在玻璃基板上形成具有粗糙纖維網狀結構表面的超疏水玻璃纖維棉。經檢測，該材料與水的接觸角達163°，并可用于優化油水分離和空氣過濾，表現出優異的熱穩定性。

Ke 等以芋葉為母板，通過模板法構建具有細微空腔的表面結構，再通過浸漬涂覆法修飾改性，經聚正十八烷基硅氧烷納米片改性修飾后，疏水性能顯著提高。

刻蝕法

刻蝕技術是指通過物理或化學的方法將目標物表面刻蝕成微粗糙形貌的過程，激光刻蝕、等離子刻蝕、化學刻蝕、光刻蝕是較為常用的幾種微刻蝕方法。刻蝕法可以對表面結構進行較為精確的操作和設計，從而調控表面的疏水性，但是成本較高且不宜大面積制備。

Qi 等采用金屬離子（如Cu2+、Ag+、Cr3+） 輔助化學蝕刻法對鋅基板處理后得到粗糙結構表面，通過氟硅烷改性后測得的水接觸角達（161±2）°。此外，他們還探究了不同金屬離子對表面形貌及疏水性能的影響，發現金屬離子的加入可以增強超疏水表面的強度和穩定性。

Sung-Woon 等以SF6為等離子體源，用等離子體刻蝕法得到了微米級棒狀結構的硅表面，再以C4F8為等離子體源，在具有微米級棒狀結構的硅表面沉積一層碳氟膜，經測試，與水的接觸角為165°。

相分離法

相分離法是在成膜過程中，通過控制條件，使體系產生兩相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。這種方法實驗條件易調控，操作簡單，可制備均勻、大面積的超疏水薄膜，在實用方面有較大價值。

化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種簡單、高效、廉價且不受基底形狀限制的制備粗糙結構的有效方法。

鄧濤等用化學氣相沉積法在硅晶片上制備排列致密的納米線結構。他們將清洗過的硅片放置在電感耦合等離子體箱內，一邊刻蝕一邊沉積得硅納米線，再用氟硅烷修飾，制成線寬約為100 nm 的硅納米線表面結構。

靜電紡絲法

靜電紡絲是近年來發展起來的一種制備微/納米級纖維的新工藝，它是將聚合物溶液或熔體置于高壓靜電場中，在電場庫侖力的作用下被拉伸形成噴射細流，細流落在基板上形成微/納米纖維膜。

江雷等采用靜電紡絲技術構筑粗糙表面，再使用廉價的低表面能物質硅油在煅燒過程中進行同步修飾，制備出接觸角大于150°、滾動角小于5°的TiO2超疏水表面。

Huang 等用SiO2納米顆粒和硅酸溶液構建涂層，通過改變SiO2納米顆粒和硅酸的比例調節涂層的粗糙程度，經全氟辛基三氯硅烷改性后，其水接觸角達160°，滑動角小于10°，且該涂層具有高透光率、優異的熱穩定性和機械穩定性。但是，當該涂層表面的有機改性劑長時間接觸水時，其親水基團的翻轉會導致疏水穩定性變差，增加了其在實際應用的不確定性。

層層組裝法

層層組裝技術是指在靜電作用、氫鍵結合和配位鍵結合等的作用下通過層層沉積構造膜層的技術。

寧波大學的張群兵、王軍等用層層組裝法，以硅片為基底制備海膽狀TiO2超疏水表面。經檢測，該表面的接觸角為151.2°，滾動角為4.5°。

Shang 等以聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）和聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）為聚電解質，采用層層自組裝法將玻璃依次浸漬在上述聚電解質溶液中，再浸漬在聚苯乙烯改性SiO2粒子懸浮液中，最后用化學氣相沉積法在玻璃上沉積一層全氟辛烷制得高透明度超疏水多孔SiO2玻璃涂層，測得水接觸角大于150°，滾動角小于10°。

溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是將化學活性高的化合物水解后得到的溶膠進行縮合反應， 并將生成的凝膠干燥以形成微/納米孔狀結構，從而使其具有超疏水性的一種制備方法，但是存在制備工藝路線比較長、得到的表面結構可控性差和有溶劑污染等缺點。

Sanjay 等用溶膠－凝膠法將甲基三乙氧基硅烷（MTES）和多孔硅薄膜在玻璃基底上制備成接觸角達160°的超疏水表面。研究表明，此種方法制備的超疏水薄膜具有透明、貼壁、熱穩定性良好和抗潮濕特性。

Wei 等以鈦酸鉀和TEOS 作為前驅體，采用溶膠－凝膠法制備了完美的鈦-硅網狀結構的復合氣溶膠，經三甲基氯硅烷改性處理后獲得的氣凝膠樣品的水接觸角達到（145±5）°。

鄭燕升等利用PTFE 與由環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2溶膠雜化后，在玻璃上涂膜形成了接觸角高達156°的超疏水涂層。

電化學沉積法

Su 等采用電沉積法在銅基底上沉積一層鎳，再經過氟硅烷改性即可得到接觸角為162°的超疏水表面。該材料能夠在4.8 kPa 的負載壓力下于800 目的碳化硅（SiC）砂紙上移動1 m 而保持超疏水性，表明此表面具有極好的顯微硬度和機械耐磨性。

Xu 等在聚芘和SiO2的混合物薄膜上進行十三氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）的電化學沉積，制備了花瓣狀微納分層結構的超疏水復合物涂層，該涂層高度透明、熱和機械穩定性優異，其靜態水接觸角高達（163±1）°，滾動角低于2°。

溶液沉浸法

Li 等先將鋁合金板浸漬在硝酸鑭水溶液中進行熱處理，在表面形成類似于銀杏葉狀的納米結構，然后用十二氟庚丙基三甲氧基硅烷對超親水的鋁合金表面改性，水接觸角到達到160°，且該超疏水表面具有較強的熱穩定性、抗腐蝕性、耐磨損等優點。

其他方法

Yang 等采用微乳液法制備形成微米級的乳液，然后置于玻璃板上加熱干燥，在干燥揮發過程中形成多孔的粗糙結構薄膜，再用辛基三甲氧基硅烷進行修飾， 制得類似蜂巢狀的超疏水薄膜， 接觸角為156.3°，該方法簡單、快速、經濟。

此外，受植物葉片表面微觀結構的啟發，Liu 等研究人員通過一步陽極氧化法，在鋁合金上制備了具有170°左右的高接觸角和滾動角約為6°的超疏水表面。

結語

超疏水材料的應用范圍相當廣泛，在各個方面已有一定的發展，其應用前景非常廣闊。然而由于受目前技術及開發成本等限制，實際產業化及商品化的還不多。

1）從理論角度考慮，超疏水表面結構的幾何形貌、尺寸大小、官能團影響等研究還有待于繼續深入。

2）在制備過程中，用到的低表面能物質都比較昂貴，多為含氟或硅烷化合物。

3）在技術方面，主要是表面涂層的耐用性及耐老化問題，許多超疏水結構因不牢固，較易被破壞而喪失超疏水性。

因此，在材料的選擇、制備工藝及后處理上，還需進一步深入研究解決。如何使性能降低或被破壞后的超疏水表面自動恢復或重新生成超疏水表面的研究將是此領域的重要研究方向。

參考資料：

1.劉成寶,李敏佳,劉曉杰,陳志剛.超疏水材料的研究進展[J].蘇州科技大學學報(自然科學版),2018,35(04):1-8；

2.Superhydrophobic Hybrid Paper Sheets with Janus-Type Wettability， Faculty of Science, Material Science and Technologies；

3.王奔, 念敬妍, 鐵璐, 等.穩定超疏水性表面的理論進展[J].物理學報, 2013, 62 (14) :1-15；

4.化工新材料，納米防水網，X-MOL資訊等。