城市的發展、人口的增長以及人們對現代生活方式的渴望,使得高科技產品的使用成為潮流。高科技產品需要使用大量的能量,這引發了人們對能源危機的擔憂。為了解決這一問題,大多數國家嚴重依賴煤炭和天然氣發電,而這導致了二氧化碳排放量的增加,導致了全球變暖。
不斷增加的空氣污染、有限的土地面積以及風能和太陽能存在的巨大不確定性等問題,使核能成為以可持續的方式克服能源短缺的最具吸引力的選擇。
核能面臨的主要問題是核廢料的安全處理和核電站運行的安全。這兩個問題正通過不斷創新核材料來解決。
由于核電站中一系列惡劣條件的存在,如不同能量的輻射、高溫、高腐蝕性環境以及機械應力和熱應力的組合,使這一任務具有挑戰性。
- 01 - 核反應堆的傳統材料
輕水反應堆(LWR)占世界核反應堆的80%。
LWR的兩種最常見類型是沸水反應堆(BWR)和壓水反應堆(PWR)。這些反應堆的主要組成部分是燃料、金屬包層、反射器、控制棒、慢化劑、反應堆壓力容器和提供支撐的結構材料。
圖1:壓水堆中使用的材料示意圖
- 02 - 燃料和金屬包層(Fuel and metal cladding)
輕水堆中的燃料是顆粒狀的陶瓷UO2。陶瓷UO2顆粒在裂變過程中保持出色的尺寸穩定性。這些陶瓷顆粒被包裹在金屬包層中。在中子能量為0.025eV時,燃料應具有較高的宏觀裂變截面和較低的吸收截面。
圖2:中子與材料的各種相互作用示意圖
金屬包層對中子應該是透明的,這樣,這些中子就可以引起UO2燃料的裂變。為了比較各種金屬的中子透明度,引入了一個叫做宏觀中子吸收截面的參數。宏觀中子吸收截面越小,包層材料越好。
此外,負責運行這些反應堆的公司,需要在反應堆中燃燒盡可能多的燃料,以便從燃料中提取最多的熱量,也即所謂的高燃料燃耗,以獲得更好的設備經濟性。當然,這對燃料包層也提出了額外的要求,最常見的是高耐腐蝕性。
表1:用于包層應用的候選材料的性能
從表1可以明顯看出,鈹,鎂和鋁的中子吸收截面最低,但是這些金屬仍然不適用于包層應用。鈹價格昂貴,難以制造且有毒。鎂的熔點較低(650℃),在高溫下會失去強度,并且對熱水腐蝕的抵抗力較差。鋁的熔點低(660℃),高溫強度差。
奧氏體不銹鋼(304、316和347)曾被用作BWRs的包層,但由于應力腐蝕開裂(SCC)失效而未能成功。盡管在PWRs中,奧氏體鋼包層燃料運行可靠,但燃料燃耗高的需求,最終導致了鋯基包層取代奧氏體不銹鋼。
最初,鋯的兩個主要問題是抗腐蝕性差和高的宏觀熱中子吸收截面,但后來發現其高的宏觀吸收截面是因為鋯中存在少量的鉿雜質。用少量錫、鉻和鐵(小于1%)對鋯進行合金化,對鋯的耐蝕性有顯著的提高。
已發現Zircaloy具有所有必需的特性,例如:
相對較高的豐度
不算太貴
在300℃的工作溫度下,具有良好的耐腐蝕性
合理的高溫強度
良好的可加工性
然而,在福島核事故之后,核電界正在尋找鋯合金包層的替代材料。
2011年3月11日,福島第一核電站發生核事故
1950年代,美國海軍上尉海曼·里克弗(Hyman Rickover)首先選擇這些合金為輕水堆包層材料,當時麻省理工學院的Kaufman和橡樹林國家實驗室的Pomerance在實驗室成功分離了鉿和鋯,且發現純鋯只吸收了少量的中子。
在BWR和PWR環境中,鋯合金的腐蝕機理不同。鋯合金在BWR中發生癤狀腐蝕,而在PWR中則受到均勻腐蝕。BWR中使用Zircaloy 2(耐癤狀腐蝕)作為包層,而PWR中使用Zircaloy 4(抗均勻腐蝕)。
高燃耗則要求更高的耐腐蝕性,因此,目前使用最多的兩種最新合金是西屋公司的ZIRLO?和法馬通公司(AREVA)的M5?。ZIRLO?是Zircaloy 4基礎上,添加了0.5–1%的鈮。M5?是Zr-1%Nb,含少量的Fe,但沒有Sn。
盡管Zircaloy-2仍用于BWR中,Zircaloy-2具有鋯內襯層,可防止顆粒包層間機械作用引起的應力腐蝕開裂,但M5?已成為未來壓水堆中替代Zircaloy-4的首選合金。
- 03 - 慢化劑和冷卻劑(Moderator and coolant)
慢化劑的功能是將快中子的能量從幾MeV減慢到0.025 eV。
為了最有效地減慢這些中子的速度,慢化劑材料的原子的大小必須接近中子的大小。最常見的慢化劑是H2O,因為氫的原子尺寸最小。其他常見的慢化劑有石墨、重水、鈉和二氧化碳。
好的慢化劑材料應該有低的中子吸收截面,此外,如果慢化劑材料有高的熱容,可用來吸收反應堆的熱量,比如水,那么它還可以作為冷卻劑。
- 04 - 反射器(Reflector)
一些中子會從反應堆堆芯泄漏出來,為了阻止這些中子,需要使用反射器。
反射器所需的材料屬性與慢化劑相同,但其應為固體。常見的反射器材料是奧氏體不銹鋼,鈹或石墨。
WWER-1000核芯的頂視圖。下部支撐結構,中子反射器和11個燃料組件。
- 05 - 控制桿(Control rod)
控制棒的作用是吸收反應堆中的中子。如果中子數量增加到無法控制的水平,就會執行一種叫做反應堆緊急停堆的操作,在此過程中,控制棒被插入反應堆中。
具有高中子吸收橫截面的材料,例如硼,鎘,鉿等,是控制棒的首選材料。控制棒呈葉片形,穿過燃料組件呈十字交叉排列,通常由散布在304型不銹鋼基體或鉿基體上的B4C制成。
1943使用硼控制棒的反應堆圖
- 06 - 反應堆壓力容器(Reactor pressure vessel,RPV)
RPV是反應堆與外部環境之間的關鍵安全邊界,通常被認為是核反應堆的關鍵壽命限制(和不可替代)組件。
反應器壓力容器由調質的錳鉬鎳(Mn-Mo-Ni)低合金鋼制成,這些壓力容器非常大,因此對材料的主要限制是其高成本。持續暴露于輻射下會使RPV變脆,從而導致其斷裂韌性降低。
管道和熱交換器通常用鎳基合金制造。
RPV安裝,寧德核電站3號機組,中國福建
- 07 - 結論(Conclusion)
通過不斷創新核材料,可以顯著提高核反應堆運行中的安全性。從發現新的核材料,到將其用于核反應堆之間,需要經歷的時間相當長,就像當前用于抗擊武漢新冠病毒的藥物,也需要經過嚴格的驗證程序。
這種用于核反應堆的新材料,必須經過國家實驗室和大學的大量測試,才能確保在反應堆中使用是安全的。這一點很重要,因為核反應堆的平均壽命是30-40年,這些材料就需要運行這么長的時間。
如果不這樣做,代價可能會很大。因此,與其他部門相比,核領域的材料創新速度一直相當緩慢。
參考文獻:
https://www.nuclear-power.net/nuclear-engineering/materials-nuclear-engineering/
https://www.nrc.gov/materials.html
https://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_reactor
https://matmatch.com/blog/materials-in-nuclear-reactors/
Ru, X., and Staehle, R. W., 2013, “Historical Experience Providing Bases for Predicting Corrosion and Stress Corrosion in Emerging Supercritical Water Nuclear Technology: Part 1—Review,” Corrosion, 69(3) pp. 211-229.
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