近日，來自英國的曼徹斯特大學（The University of Manchester）的一項最新研究表明，利用先進的分析顯微鏡技術觀察到了更復雜的優先晶間氧化(PIO)行為。這種優先的晶間氧化發生在新遷移的GBs上，與由向外驅動的擴散誘導的晶界遷移(DIGM)有關。并且發現，在較高的H2蒸汽環境溫度可以促進PIO和DIGM的發展。而在低壓H2蒸汽環境下和應力腐蝕開裂(PWSCC)相關的氧化電位范圍內，沿著晶界應力腐蝕開裂主要表現為擴散誘導的晶界遷移(DIGM)以及Al和Ti的富集。相關論文以題為“Correlation between Grain Boundary Migration and Stress Corrosion Cracking of Alloy 600 in Hydrogenated Steam”于1月15日發表在Acta Materialia。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.01.020

600合金等鎳基合金材料廣泛應用于壓水堆核電廠一回路系統構件，隨著長期運行，發現很多部位件出現了應力腐蝕開裂的嚴重現象。因此PWSCC是影響核電站長期運行的主要問題之一。在這項工作中，研究人員將固溶退火(SA)合金600試片放置在專門制造的4點彎曲工具中，該工具能夠在接近Ni/NiO轉變的不同氧化電位范圍內對樣品施加有效載荷。利用分析電子顯微鏡詳細研究了其氧化行為，并對其氧化行為進行了分析。

圖1. 低壓蒸汽H2環境系統示意圖

SE圖顯示了在不同氧化電位下480℃的H2蒸汽環境中暴露120h的應變樣品的表面氧化形態。由于樣品已經過塑性變形，因此在所有凸出面上都可以看到新出現的滑動臺階，并且發現凸出面上均均勻地覆蓋有連續的氧化層和細小的晶間裂紋。

圖2. 彎曲試驗下的表面SE形貌：(a，c，e，g)為低倍率照片，(b，d，f，h)為高倍率SE照片

通過制備測試的樣品FIB橫截面來研究每個晶粒沿晶界的晶間氧化和裂紋行為，如圖所示。裂紋發生在開始GBs處和PIO中沿新遷移的GB位置。對于暴露在水中的樣品，其中裂縫位于PIO中沿新遷移的GB上。

圖3. 不同環境條件下測試的應變樣品的接近GB的區域的SE-FIB橫截面圖像

圖4顯示了裂紋尖端以外晶界處的Al和Ti富集，從而證實首先出現PIO，然后SCC裂紋才開始出現。結合HAADF STEM圖像和相應的STEM-EDX元素圖，分析確定了沿晶間SCC“原始裂紋”和未裂紋遷移的GB的Al/ Ti氧化物“核”。具有可移動晶界的協同作用的這種局部偏析可能是導致O和Cr擴散性增強的原因，并且還可能促進氧化物斷裂，從而引發裂紋。

圖4. HAADF STEM圖像和相應的STEM-EDX元素圖

提出了一種改進的機制，以便更好地詳細描述600SA合金的SCC早期階段，如圖5所示。圖5a顯示了OPS600SA合金暴露于氧化環境之前的HAGB的代表性橫截面的晶間M23C6碳化物。在暴露于H2蒸汽環境的早期，形成了外部的富Cr氧化層，并且Cr的擴散導致GB橫向遷移(如圖5b)。由于外部富鉻氧化物的納米晶性質，氧可以優先沿著新遷移的GB擴散，它可以氧化Al、Ti和Cr，形成PIO(如圖5c)。PIO可能被Cr氧化促進的GB遷移率和富含Al和Ti的非共格氧化物的形成的協同效應所“增強”。在施加的拉應力下，氧化物會以脆性方式斷裂，并使金屬暴露在進一步的氧化和開裂中(如圖5d和e)。

圖5. 600 SA合金裂紋演化階段示意圖

通過合金600SA試樣暴露在480°C/120h的低壓過熱H2蒸汽環境中，以研究PIO和DIGM在與PWSCC相關的環境中的SCC早期階段作用，并利用一系列互補的分析顯微鏡技術，發現鎳基合金應力腐蝕開裂不是單一主導機制，而是DIGM與富Al、Ti氧化物形成的協同作用，促進了在外加應力作用下發生斷裂的PIO。該項技術的研究有望推動鎳基合金或鎳基超合金的快速發展與應用，尤其是鎳基合金在廣泛關注的航天航空發動機的渦輪葉片等領域的突破。