為紀念2020年4月24日“世界腐蝕日”，上海市腐蝕科學(xué)技術(shù)學(xué)會3月末發(fā)出通知，向上海各行各業(yè)的腐蝕防護工作者（包括在校學(xué)生）征集科普文章，從科普角度向公眾介紹行業(yè)中的腐蝕問題及防護技術(shù)。

今天就為各位讀者朋友們帶來此次榮獲二等獎的優(yōu)秀作品。

核電材料的“BMI”——在高溫水中的腐蝕電位

蔡爽巍  呂戰(zhàn)鵬

上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所

核電站的安全性問題一直備受社會各界關(guān)注，核電設(shè)備與材料則是支撐安全重任的“頂梁柱”，其服役可靠性至關(guān)重要。核電站運營數(shù)據(jù)表明，材料腐蝕與開裂現(xiàn)象是影響安全和經(jīng)濟運行的關(guān)鍵因素。核電站冷卻劑高溫高壓水中材料腐蝕與應(yīng)力腐蝕開裂遵循腐蝕電化學(xué)原理，在眾多的影響因素中，腐蝕電位是關(guān)鍵影響因素。腐蝕電位與材料類型、高溫水中溶解氧（DO）和溶解氫（DH）濃度等參數(shù)密切相關(guān)，可以說腐蝕電位直接影響著在高溫水中服役的核電材料的“健康”狀態(tài)，因此在這里把核電材料的腐蝕電位比擬為人體的身體質(zhì)量指數(shù)（BMI, Body Mass Index） 。BMI是用于判斷人體健康狀態(tài)的重要指標，不同范圍的BMI值對應(yīng)身體不同的健康狀態(tài)。通過這種比擬，說明通過腐蝕電位-核電材料在高溫水中的“BMI”預(yù)測與控制腐蝕開裂的科學(xué)原理和工程應(yīng)用技術(shù)，為確保核電站運行期間設(shè)備材料“安全健康”提供保障。

1. 核電安全的基石：材料“健康安全”

隨著我國經(jīng)濟的快速增長以及可持續(xù)戰(zhàn)略的發(fā)展，能源結(jié)構(gòu)逐漸升級，由傳統(tǒng)能源如煤炭、石油等不可再生能源逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芗捌渌履茉矗鶕?jù)國家能源局發(fā)布的信息：2019年全社會用電量72255億千瓦時，同比增長4.5%[1]。在用電量的需求日益增大的同時，還需要優(yōu)化供電能源結(jié)構(gòu)，加快清潔能源開發(fā)，促進節(jié)能減排和低碳發(fā)展。核電由于其經(jīng)濟性、高效性、清潔性，已成為我國大規(guī)模發(fā)展能源的重要來源之一。圖1是2019年全國發(fā)電情況[1]，其中核能發(fā)電占總發(fā)電量的4.88%，說明核電發(fā)展依舊有很大的上升空間。1991年12月，我國自主研究設(shè)計、建造的第一臺30萬kW壓水堆核電機組在秦山一期核電站投入并網(wǎng)發(fā)電，打破我國大陸核電“零”記錄。秦山核電站為中國核電的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。以“華龍一號”與“國和一號”為主力的先進大型壓水堆核電站代表了中國和世界核電發(fā)展的新階段。目前中國是在建核反應(yīng)堆數(shù)量最多的國家，截至2019年，全球在建的46座反應(yīng)堆中，中國有10座（近四分之一）總計8.8 GW。近年來，我國政府制定了一系列的核電發(fā)展方案，我國已進入核電“安全、高效”發(fā)展的重要時期。

圖1. 2019全國發(fā)電情況[1]

核電站在“健康”運行的狀態(tài)下是一臺“大功率發(fā)電機”，為社會和經(jīng)濟發(fā)展提供源源不斷的動力；但一旦發(fā)生事故，核放射性危害的嚴重性和持久性會造成巨大的經(jīng)濟損失和嚴重的社會效應(yīng)。核電歷史上曾發(fā)生三次重大事故：前蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站事故，美國三哩島核電站核事故，日本福島第一核電站事故。因此，核電安全必需“萬無一失”，從根本上杜絕核事故“一失萬無”。核電設(shè)備和核電材料的“健全健康”是保障核電安全的基石。

目前我國在建及運行的商業(yè)核電站以壓水堆為主， 核島中主要的結(jié)構(gòu)材料有：低合金鋼用于制作承壓容器比如反應(yīng)堆壓力容器、蒸汽發(fā)生器和穩(wěn)壓器的主殼體；不銹鋼用于制造堆內(nèi)構(gòu)件（吊籃板、輻板和螺栓）、壓力容器內(nèi)壁堆焊層、支撐板、控制棒和主管道等構(gòu)件；鎳基合金用于制作反應(yīng)堆壓力容器控制棒驅(qū)動機構(gòu)套管、蒸汽發(fā)生器傳熱管、部分堆內(nèi)構(gòu)件、堆焊層、焊接材料、儀表管嘴、穩(wěn)壓器加熱器套管等構(gòu)件。除此之外，核島中還有各種各樣的金屬和非金屬構(gòu)件起著特定的作用。在核島中有很多不銹鋼與鎳基合金構(gòu)件與高溫水冷卻劑接觸，核電站運行數(shù)據(jù)表明，這些構(gòu)件材料以應(yīng)力腐蝕開裂為代表的失效或者環(huán)境損傷是影響核電站長期安全經(jīng)濟運行的主要因素[2-6]。需要基礎(chǔ)工程數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)理論指導(dǎo)，有效提高材料“健康指標”，減緩或預(yù)防重大“疾病”。而要實現(xiàn)這些，提煉和把握影響核電材料在高溫水中環(huán)境促進開裂的關(guān)鍵參數(shù)，相當于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的“確診”，對于實施對策（保養(yǎng)和治療方案）至關(guān)重要。表1-2給出了壓水堆核電站幾種常用的不銹鋼和鎳基合金材料化學(xué)成分，表3給出了壓水堆一回路水水質(zhì)條件，材料與水質(zhì)條件的組合導(dǎo)致特定的腐蝕電位對應(yīng)特定的腐蝕（開裂）狀態(tài)。

表1. 堆內(nèi)構(gòu)件常用不銹鋼材料的化學(xué)成分[7]

表2. 核電站用鎳基合金材料的主要化學(xué)成分[8]

表3. 典型壓水堆一回路水運行和水質(zhì)條件[9]

2.：秉要執(zhí)本：核電材料的 “BMI”

2.1. 健康狀態(tài)風向標-人體健康BMI

人體健康指標中比如常規(guī)體檢中的血壓、肺活量、脈搏、血常規(guī)和尿常規(guī)等等已廣為人知，其中身體質(zhì)量指數(shù)（BMI，簡稱體質(zhì)指數(shù)）[10-13]是目前國際上常用的衡量人體體重對于不同高度的人所帶來的健康影響時一個中立而可靠的指標，是《國家學(xué)生體質(zhì)健康標準》規(guī)定的測試項目。19世紀40年代初，凱特勒分析了愛丁堡醫(yī)學(xué)雜志上發(fā)表的一組來自5738名蘇格蘭士兵的胸圍數(shù)字，把所有數(shù)據(jù)都加了起來，除以士兵人數(shù)，得出的結(jié)果是39?英寸多，這是蘇格蘭士兵胸圍的平均尺寸。這個數(shù)字標志著科學(xué)家第一次計算出了人類特征的平均值。他創(chuàng)造了凱特勒指數(shù)（Quetelet Index）—現(xiàn)在稱為身體質(zhì)量指數(shù)，用來判斷平均健康狀況。BMI計算公式如下：

BMI=W/H2         （1）

其中W為體重（kg），H為身高（m）。據(jù)統(tǒng)計結(jié)果，成人BMI正常值范圍為18.5-24.9[5]，不同國家地區(qū)、特別是經(jīng)濟發(fā)達程度不同時，BMI的指標分布會有不同。對于身高1.7m的成年人，按照公式（1）反推出的正常體重應(yīng)在53.5-66.5kg之間，不同性別和年齡組也會有細化的參數(shù)。體質(zhì)、飲食、運動、睡眠習(xí)慣甚至精神狀態(tài)等因素都會影響B(tài)MI。飲食紊亂、缺乏運動等會使BMI值偏離正常范圍，導(dǎo)致人體機能失衡，從而引發(fā)各種疾病。BMI值偏大將會導(dǎo)致易發(fā)膽結(jié)石、第二型糖尿病、高血壓、心臟病及高脂血癥等疾病；而過低時，將會引發(fā)身體免疫力下降、骨質(zhì)疏松、貧血、記憶力衰退等疾病，見示意圖2。美國疾控中心報道了3月1日-30日之間的1282個COVID-19新冠肺炎病例中，發(fā)現(xiàn)其中49.7%患有高血壓， 48.3%患有肥胖癥（BMI超標），34.6%患有慢性肺病，28.3%患有糖尿病，27.8%患有心血管疾病[14]。也有報道，在紐約州的4103 例新冠肺炎COVID-19患者中，導(dǎo)致住院的最重要的臨床特征是年齡高于65歲以及肥胖癥，比高血壓，糖尿病和心血管疾病都要顯著[15]。這些事例說明身體體質(zhì)指標BMI與人體健康影響顯著和廣泛的聯(lián)系。

圖2. 人體BMI值偏離正常值所產(chǎn)生的危害示意圖

2.2. 材料服役可靠性：腐蝕電位是關(guān)鍵。

把腐蝕電位看做是判斷核電材料健康狀態(tài)的“BMI”值，可以從腐蝕電位的歷史淵源談起。對于腐蝕電化學(xué)的理解始于1791年Galvani的觀察，他將不同的金屬連接到青蛙腿上并使其相互接觸，產(chǎn)生反應(yīng)，最終表明有電流通過電解質(zhì)[16]。腐蝕電位是影響腐蝕的重要參數(shù)。在一塊孤立金屬上發(fā)生電化學(xué)腐蝕過程時，陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)在同一個電位下進行，這就是兩個電極反應(yīng)相互耦合的混合電位—腐蝕電位[17]。圖3展示了腐蝕電位發(fā)展歷程。腐蝕電位的產(chǎn)生是由于偏離了陽極和陰極反應(yīng)各自的平衡電位，腐蝕電位表達式如式（2）所示。

其中、aa、ac為陽極，陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；Ac、Aa為腐蝕表面陰極，陽極的區(qū)域。當金屬溶解反應(yīng)受活化控制和分子氧的影響時。陰極反應(yīng)在擴散控制下進行還原時，見式（3），這種情況通常發(fā)生在流動的介質(zhì)中，并且觀察到在靜態(tài)條件下材料的腐蝕電位與在流動條件下獲得的腐蝕電位不同。

腐蝕電位是由環(huán)境中的溶解O2、H2、濃度、溫度pH、流速等因素所控制的，是應(yīng)力腐蝕電化學(xué)驅(qū)動力的直接測量數(shù)據(jù)，可認為它是一個組合的化學(xué)參數(shù)。在水環(huán)境中，金屬表面形成的氧化物薄膜的電子/離子導(dǎo)電性也會影響腐蝕電位[18]。腐蝕電位是與金屬表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)之間的動力學(xué)平衡和溶液中金屬溶解相關(guān)的混合電位。混合電位理論最初由Wagner和Troud[19]提出，并已廣泛用于各種材料的腐蝕行為。通過將敏化不銹鋼在高溫水中的腐蝕電位降低到臨界電位以下（–230 mV vs SHE），發(fā)現(xiàn)其沿晶應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性顯著降低[20]。Morton 等人[21]發(fā)現(xiàn)鎳基合金應(yīng)力腐蝕開裂裂紋擴展速率的峰值出現(xiàn)的位置位于 Ni/NiO 的平衡電位附近，如圖4所示。腐蝕電位的變化會影響著鎳基合金材料在高溫水中生成的表面氧化膜的物相結(jié)構(gòu)，這可以從電位-pH圖（也稱為Pourbaix圖）來判斷[22]。

圖3. 腐蝕電位發(fā)展歷程[16]

圖4. 600合金在338℃下裂紋擴展速率與腐蝕電位（vs ENi/NiO）的關(guān)系圖[21]

圖5給出Fe-Cr-Ni三元體系的電位-pH圖，隨著電位的變化過程反應(yīng)也隨之不同[23]。圖6為核電材料高溫水電位-pH相圖與相應(yīng)的應(yīng)力腐蝕開裂敏感電位區(qū)域[9]，得出不同腐蝕電位區(qū)域所發(fā)生的腐蝕開裂類型不同。腐蝕電位對高溫水純水中奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂速率的影響如圖7所示[24]，可以看出隨著腐蝕電位的升高，所有材料的裂紋擴展速率增大；但冷加工不銹鋼在較低電位區(qū)間仍然表現(xiàn)出較高的裂紋擴展速率。由于鎳基合金PWSCC裂紋擴展速率的峰值發(fā)生在特定的電位范圍內(nèi)，因此需要使其在高溫水中處于一個合適的“BMI”-腐蝕電位區(qū)間，避免由此帶來的嚴重環(huán)境損傷，見圖8。

圖6. 核電材料應(yīng)力腐蝕開裂與高溫水電位-pH圖[23]

圖7. 腐蝕電位對高溫水水中奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂速率的影響[24]

圖8. 材料腐蝕電位偏離正常值所產(chǎn)生的影響

3. 步步為營：“均衡膳食” 是辦法。

BMI指數(shù)從一定程度上反映了一個人身體的健康狀況。BMI值過高或者過低時，都表明人體都處于亞健康或不健康狀態(tài)，直觀表現(xiàn)為身體的胖瘦。健康狀態(tài)與合理、均衡的膳食有極大的關(guān)系。相應(yīng)的，核電設(shè)備材料的腐蝕電位同樣有“健康”范圍。本文作者所在的研究組開展了對核電材料在不同腐蝕電位區(qū)間水環(huán)境高溫水中生成表面膜的一系列測試分析[25-28]，圖9和10給出了690TT合金在不同氧含量高溫水中的氧化膜測試結(jié)果[25,26]，表現(xiàn)出在高電位區(qū)的加速氧化。人體BMI值偏高時，身體機能處于非健康狀態(tài)，其患糖尿病、高血壓、高血糖，血脂疾病的幾率大大增加。當核電設(shè)備材料從高溫水環(huán)境中與溶解氧反應(yīng)，便會造成電化學(xué)反應(yīng)“營養(yǎng)過剩”從而導(dǎo)致核電材料的“BMI”偏高，材料同樣會處于非健康狀態(tài)（PWSCC）。

圖9. 在310oC, 12MPa, 30cc/kg DH, DO<5ppb的含氫PWR一回路水中浸泡978h后690TT合金樣品表面氧化膜的透射電鏡圖像[25]

圖10. 在310oC, 12MPa, 8 ppm DO, DH<5ppb的含氧PWR一回路水中浸泡1012h后690TT樣品表面氧化膜的透射電鏡圖像[26]

當人體“BMI”值偏高時，我們能夠通過控制飲食等方式來降低其值使身體恢復(fù)至健康狀態(tài)。核電站中通常采用向高溫水中加氫的方式，抑制水的輻照分解并除去水中的游離氧，使一回路系統(tǒng)保持還原性環(huán)境，降低腐蝕電位并減緩腐蝕的發(fā)生。我們的結(jié)果表明：圖11中本文作者之一的結(jié)果表明，通過除氧或者加入溶解氫（對應(yīng)降低腐蝕電位），可以顯著降低材料在高溫水中的應(yīng)力腐蝕開裂速率，見圖11[29, 30]，當腐蝕電位很負時環(huán)境中擴散進入鎳基合金中的氫會加速合金在高溫水中的氧化，見圖12[27]，提示我們在很負電位下氫促進高溫水中材料腐蝕或者開裂的可能性。同時，600合金及其焊接焊接金屬在含氫的壓水堆一回路水中會發(fā)生嚴重的低腐蝕電位應(yīng)力腐蝕開裂，也提示了單獨依賴降低腐蝕電位并不能有效減緩應(yīng)力腐蝕開裂，需要找出隱藏在腐蝕電位這一核電材料“BMI”之后的科學(xué)規(guī)律，發(fā)展合適的開裂控制工程技術(shù)，這就需要做到步步為“營”（營養(yǎng)），合理膳食（優(yōu)化運行水質(zhì)環(huán)境）。保障核電材料在高溫水中健康的“BMI”值在合理范圍，這對于核電站運行工況優(yōu)化實現(xiàn)“百年健康長壽”具有積極的作用。

圖11. 除氧或者加氫顯著降低a） 冷加工304SS和b） 316L SS在高溫水中的應(yīng)力腐蝕開裂擴散速率[29,30]

圖12. a）有擴散氫和b）無擴散氫690TT合金傳熱管在325℃高溫水中的表面形貌[27]

4. 結(jié)語

只有擁有了強健的體魄才能在追夢的路上“跑的快、跑的久”，現(xiàn)代人渴求自己合理的BMI健康指數(shù)。新時代社會經(jīng)濟發(fā)展對能源的需求給核能發(fā)展帶來了契機，核電安全是這一契機的保證，核材料安全是核電安全的基石。立足創(chuàng)新，勇于挑戰(zhàn)，敢于實踐，確保核電設(shè)備材料的身體體質(zhì)指數(shù)BMI的最優(yōu)化，實現(xiàn)核電站“百年健康安全”，是核電材料人和腐蝕防護科技工作者的新時代追求，讓我們用勤勉工作為核電安全運行掛上平安鎖。