長輸天然氣管道在運(yùn)行中與輸送介質(zhì)發(fā)生內(nèi)腐蝕,同時外壁與土壤大氣分別發(fā)生土壤腐蝕和大氣腐蝕。天然氣管道腐蝕的破壞形態(tài)包括全面腐蝕和局部腐蝕, 全面腐蝕是一種常見的腐蝕形態(tài), 包括均勻全面腐蝕和不均勻全面腐蝕。局部腐蝕又可以分為點(diǎn)腐蝕(孔蝕)、縫隙腐蝕和疲勞腐蝕等。因?yàn)楦g類型不同對應(yīng)的防護(hù)措施也不一樣。
1 天然氣管道的內(nèi)腐蝕
內(nèi)壁腐蝕是由于天然氣中殘存的水分、和、等酸性氣體造成的類似原電池的電化學(xué)反應(yīng)和破壞金屬晶格的化學(xué)反應(yīng)。這兩種反應(yīng)都造成管壁疏松、脫落以致穿孔,不能再承受壓力和輸送天然氣。
金屬的電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與導(dǎo)電離子的介質(zhì)因發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞,任何一種按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包含一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng),并以流過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離子流聯(lián)系在一起。陽極反應(yīng)是金屬離子從金屬轉(zhuǎn)移到介質(zhì)中和放出電子的過程,即陽極氧化過程。相對應(yīng)的陰極反應(yīng)便是介質(zhì)中氧化劑組分吸收來自陽極的電子的還原過程。天然氣管道輸送的介質(zhì)中含有H2S、CO2溶于水,生成酸,碳鋼在酸中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)腐蝕,在陽極區(qū)鐵被氧化為Fe2+離子,所放出的電子自陽極(Fe)流至鋼中的陰極(Fe3C)上被H+吸收而被還原成氫氣,即:
陽極氧化反應(yīng):Fe → Fe2+ + 2e
陰極還原反應(yīng):2H + 2e → H2↑
總的反應(yīng):Fe + 2H+ → Fe2+ + H2↑
2 天然氣管道的外腐蝕
2.1 土壤腐蝕
運(yùn)輸管道的排放,大多數(shù)在土壤之中。而天然氣在開采和輸送中大量地應(yīng)用了鋼質(zhì)管道,一般埋地鋼質(zhì)管道在土壤作用下常發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕穿孔, 造成油氣的跑、冒、滴、漏。不但造成經(jīng)濟(jì)損失,而且可以引起爆炸、起火、污染環(huán)境等。正確地評價土壤的腐蝕性, 對正確地選擇防腐措施有著十分重要的意義。
2.1.1 土壤腐蝕特點(diǎn)
由于土壤具有多相性和不均勻性, 并且具有很多微孔可以滲透水及氣體, 因此不同土壤具有不同的腐蝕性, 又由于土壤具有相對的穩(wěn)定性, 使得土壤腐蝕和其他電化學(xué)腐蝕過程不同。在土壤中, 氧的傳遞通過土壤孔隙輸送, 其傳送速度取決于土壤的結(jié)構(gòu)和濕度, 在不同的土壤中氧的滲透率會有很大差別。在土壤中除具有可能生成的多相組織不均性有關(guān)的腐蝕微電池外, 還會因土壤介質(zhì)的宏觀差別而造成宏腐蝕電池。宏腐蝕電池的種類有:
(1) 長距離輸油管道穿越不同土壤形成的宏腐蝕電池。
(2) 管體不同材料差異埋在土壤中產(chǎn)生的宏腐蝕電池。
(3) 由于管道埋深不同, 上、下部土壤的密實(shí)性, 含氧等差別造成管道上下部電極電位不同形成宏腐蝕電池。
2.1.2土壤腐蝕的影響因素
(1) 土壤性質(zhì):土壤的固體顆粒含有砂子,灰,泥渣和植物腐爛后形成的腐殖土,土壤有各種不同的形狀:粒狀,塊狀,和片狀,事實(shí)上,多數(shù)土壤是無機(jī)的和有機(jī)的膠質(zhì)混合顆粒的集合,在這個集合體中還具有許多彎彎曲曲的微孔(毛細(xì)管),土壤中的水分和空氣可以通過這些微孔到達(dá)土壤的深處,并且土壤還具有生物學(xué)的活性。土壤的孔隙度、含水量、含氧量、電阻率、pH 值以及含鹽量、所含微生物等對土壤的腐蝕性有極大影響。
a) 孔隙度的影響:土壤的孔隙有利于氧氣的滲入和水分保存, 孔隙度越大管道腐蝕越嚴(yán)重。
b) 土壤中含水量的影響:土壤中的水分有些與土壤的組分結(jié)合在一起,有些緊緊粘附在固體顆粒的周圍,有些可以在微孔中流動,鹽類溶解在這些水中,土壤就成了電解質(zhì),土壤的導(dǎo)電性與土壤的干濕程度及含鹽量有關(guān),土壤愈干燥,含鹽量愈少,其電阻就愈大,土壤愈潮濕,含鹽量愈多,電阻就愈小,干燥和少鹽的土壤電阻率往往高于10000歐姆·厘米,而潮濕含鹽的土壤,電阻率能低于500歐姆·厘米,土壤的腐蝕往往與電阻率有密切的關(guān)系。
c) 土壤中的氧:土壤中的氧氣,有一些溶解在水中,有些存在于土壤的毛細(xì)管和縫隙內(nèi),兩者對金屬在土壤中的腐蝕都有影響,土壤中的氧含量與土壤的濕度和結(jié)構(gòu)都有密切的關(guān)系,在干燥的砂土中,因?yàn)檠醣容^容易通過,所以氧含量較多,在潮濕的砂土中,因?yàn)檠踺^難通過,氧量較少,而在潮濕密實(shí)的粘土中,因?yàn)檠跬ㄟ^非常困難,所以氧量最少,濕度不同和結(jié)構(gòu)不同的土壤中,氧量相差可達(dá)幾萬倍,這種充氣不均勻,正是造成氧濃差電池腐蝕的原因。
d)電阻率的影響:土壤電阻率與土壤的含水量、含鹽量、孔隙度等很多因素有關(guān), 土壤電阻率越小腐蝕速率越高。
e) pH 值的影響:大多數(shù)土壤是中性的,pH值在6-7,有的土壤是堿性的,如堿性的砂質(zhì)粘土和鹽堿土,PH值在7.5-9.5,也有一些土壤是酸性的,如腐植土和沼澤土,pH值在3-6。我國大部分土壤屬中性, pH 值在6~ 8 之間, 隨著pH 值的降低腐蝕速率增加[[ii]]。
f) 含鹽量的影響。一般土壤中的含鹽量為0.0088%~ 0.15% , 土壤中含鹽量越大電導(dǎo)率也越大, 從而提高土壤的腐蝕性。當(dāng)土壤中含CaCO3時, 其腐蝕速率隨CaCO3含量的增加而降低。
g)土壤中的微生物;微生物對金屬的腐蝕也有很大的影響,其中最重要的是厭氧的硫酸鹽還原菌,硫桿菌和鐵桿菌(好氧的細(xì)菌)。
(2) 雜散電流的影響:電車、電氣化鐵路、以接地為回路的輸配電系統(tǒng)、電解裝置等, 在其規(guī)定的電路中流動的電流, 其中一部分自回路中流出, 流入大地、水等環(huán)境中, 形成了雜散電流。當(dāng)環(huán)境中存在埋地管線或金屬構(gòu)筑物時, 雜散電流的一部分又可能流入、流出埋地管線或金屬構(gòu)筑物, 產(chǎn)生干擾腐蝕。根據(jù)腐蝕干擾源的不同, 可分為直流干擾和交流干擾。雜散電流腐蝕程度, 要比一般的土壤腐蝕劇烈得多。
(3) 溫度的影響:溫度對腐蝕速度有很大影響, 一般來講, 溫度每升高20℃, 腐蝕速度加快一倍。
2.1.3土壤腐蝕常見的幾種形式
(1)由于充氣不均勻引起的腐蝕
當(dāng)管道埋設(shè)通過結(jié)構(gòu)不同和潮濕程度不同的土壤時(如通過砂土?xí)r),由于充氣不均形成氧濃差電池的腐蝕,處在砂土中的金屬部分,由于氧容易滲入,電位高,成為陰極,而處在粘土中的金屬部分,由于缺氧,成為陽極,它們之間構(gòu)成氧濃差電池,而使粘土中的金屬部分遭到腐蝕,同樣,埋在地下的管道(特別是水平埋放直徑較大的管子),由于各處深度不同,也會構(gòu)成氧濃差電池,埋得較深的地方(如在管子的下部),由于氧到達(dá)困難,便成為陽極區(qū),腐蝕就往往是發(fā)生在這個區(qū)域。必須注意的是:如果僅僅是微電池作用引起的腐蝕其結(jié)論則與上述情況完全相反,在粘土中,由于氧進(jìn)入較為困難,氧去極化過程較難,所以腐蝕也就較慢,而在土壤中,氧容易滲入,氧去極化過程容易,所以腐蝕就較快。
(2)由雜散電流引起的腐蝕
雜散電流是一種漏電現(xiàn)象,在土壤的腐蝕中,防止它引起的腐蝕有很大的實(shí)際意義,雜散電流是由直流電源(如電氣火車,有軌電車,電焊機(jī),點(diǎn)解槽,電化學(xué)保護(hù)等)設(shè)備漏失出來的電流,一些地下設(shè)備,地下管道,電纜和混凝土的鋼筋等都容易因這種雜散電流引起腐蝕,直流電往往從路軌漏到地下,進(jìn)入地下管道某處,再從管道的另一處流出而回到路軌,雜散電流從管道流出的地方,成為腐蝕電池的陽極區(qū),腐蝕破壞就發(fā)生在這個地方,如下圖所示,金屬的損失量與流過的雜散電流的電量成正比,符合法拉第定律,經(jīng)計算:一安培電流流過一年就相當(dāng)于約九公斤的鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕而被溶解掉了,可見雜散電流引起的腐蝕也是相當(dāng)嚴(yán)重的。
(3)由于微生物引起的腐蝕
對于腐蝕有作用的細(xì)菌不多,其中最重要的是硫桿菌和硫酸鹽還原菌(厭氧菌)。硫桿菌有排硫桿菌和氧化硫桿菌兩種,這種細(xì)菌最適宜存在的溫度為25-30度,當(dāng)溫度高到55度以上時,就無法生存,在地下管道附近,由于污物發(fā)酵結(jié)果產(chǎn)生硫代硫酸鹽,排硫桿菌就在其上大量繁殖,產(chǎn)生元素硫,緊接著,氧化硫桿菌將元素硫氧化成硫酸,造成對金屬的嚴(yán)重腐蝕。(2)硫酸鹽還原菌(厭氧菌) 如果土壤中非常缺氧,而且又不存在氧濃差電池及雜散電流等腐蝕大電池時,腐蝕過程是很難進(jìn)行的,但是,對于含有硫酸鹽的土壤,如果有硫酸鹽還原菌存在,腐蝕不但能順利進(jìn)行,而且更加嚴(yán)重,主要是由于生物的催化作用,使腐蝕過程的陰極去極化反應(yīng)得以進(jìn)行,從而大大加速了腐蝕。細(xì)菌腐蝕并非它本身對金屬的侵蝕作用,而是細(xì)菌生命活動的結(jié)構(gòu)間接地對金屬腐蝕的電化學(xué)過程產(chǎn)生影響,主要以下述四種發(fā)生影響腐蝕過程:新城代謝產(chǎn)物的腐蝕作用細(xì)菌能產(chǎn)生某些具有腐蝕性的代謝產(chǎn)物,如硫酸,有機(jī)酸和硫化物等;生命活動影響電極反應(yīng)的動力學(xué)過程;改變金屬所處環(huán)境的狀況;破壞金屬表面有保護(hù)性的非金屬覆蓋層或緩蝕劑的穩(wěn)定性。
2.2大氣腐蝕
由大氣中的水、氧、酸性污染物等物質(zhì)的作用而引起的腐蝕, 稱為大氣腐蝕。鋼鐵在大氣自然環(huán)境中生銹, 就是一種最常見的大氣腐蝕現(xiàn)象。通常所說的大氣腐蝕, 就是指金屬材料在常溫下潮濕空氣中的腐蝕。
2.2.1大氣腐蝕特征
一般地講, 鋼材在大氣條件下, 遭受大氣腐蝕有三種類型。
(1)干燥的大氣腐蝕。此時大氣中基本沒有水汽, 普通金屬在室溫下產(chǎn)生不可見的氧化膜,鋼鐵的表面將保持著光澤。
(2)潮濕的大氣腐蝕。是指金屬在肉眼看不見的薄膜層下所發(fā)生的腐蝕。大氣條件下鋼材的腐蝕實(shí)質(zhì)上是水膜下的電化學(xué)腐蝕。此時大氣中存在著水汽, 當(dāng)水汽濃度超過臨界濕度(鐵的臨界濕度約為65% , 某些鎳的腐蝕產(chǎn)物臨界濕度約為85% , 而銅的腐蝕產(chǎn)物臨界濕度接近100% ) , 相對濕度低于100% 時, 金屬表面有很薄的一層水膜存在, 就會發(fā)生均勻腐蝕。若大氣中有酸性污染物CO2、H2S、SO2 等, 腐蝕顯著加快。
(3)可見液膜下的大氣腐蝕。指空氣中的相對濕度為100% 左右或在雨中及其他水溶液中產(chǎn)生的腐蝕。此時, 水分在金屬表面上已成液滴凝聚, 存在肉眼看得見的水膜。
2.2.2大氣腐蝕的影響因素
(1)水的影響。在大氣環(huán)境下對鋼材起腐蝕作用的物質(zhì)中, 水是主要因素(一般地講濕度越大, 腐蝕性就越強(qiáng))。其腐蝕原理概述如下:
a)水是一種電解質(zhì), 而且還能溶解大量的離子, 從而引起金屬的腐蝕。
b) 水可離解成H+ 和OH-, pH值的不同對金屬和氧化物的溶解腐蝕具有明顯的影響。
(2) SO2的影響。SO2在大氣中被氧化成SO3,與水結(jié)合生成H2SO4,與鋼鐵產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致腐蝕。在受工業(yè)廢氣污染地區(qū), SO2 對鋼材腐蝕的影響最為嚴(yán)重。以石油、天然氣、煤為燃料的廢氣中含有大量的SO2, 鋼材的腐蝕速率隨大氣中的SO2含量的增加而增加。
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