炭材料是指以煤、石油或它們的加工產物等有機物質作為主要原料經過一系列加工處理過程得到的一種非金屬材料，主要成分是碳，金剛石、石墨、石墨烯、碳納米管、C/C復合材料都屬于此列。

近年來，由于航空航天、特種冶金和國防工業等行業的發展，對炭材料在高溫環境下的抗氧化保護提出了更高的要求。比如說C/C復合材料就是目前新材料領域重點研究和開發的一種新型超高溫結構材料，它是以碳纖維或石墨纖維為增強體的碳基復合材料，其全質碳結構不僅保留了纖維增強材料優異的力學性能和靈活的結構可設計性，還兼具碳素材料諸多優點，如低密度、低的熱膨脹系數、高導熱導電性、優異的耐熱沖擊、耐燒蝕及耐摩擦性等。尤為重要的是，該材料力學性能隨溫度升高不降反升，使其成為航空航天、汽車、醫學等領域理想的結構材料。

國內C/C復合材料產業化最早、目前在國防上應用及產業化程度最高的屬火箭發動機噴管

盡管C/C復合材料有諸多優良的高溫性能，但它也有一個不可忽視的短板，那就是在溫度高于400℃的有氧環境中會發生氧化反應，導致材料的性能急劇下降。因此，C/C復合材料在高溫有氧環境下的應用必須有氧化防護措施。

抗氧化方法

目前，C/C復合材料的抗氧化方法主要有兩種：即以添加改性抑制劑來提高碳纖維和基體碳抗氧化能力的內部基體改性技術和以隔離含氧氣體與基體接觸的外部抗氧化涂層技術。

①基體改進技術：基體改進技術一定程度上能有效地實現C/C復合材料的低溫氧化防護，但添加的改性抑制劑（如硼酸鹽、磷酸鹽）會對材料的性能尤其是高溫力學性能產生不利的影響，而且隨著抗氧化時間的延長和溫度的提高，硼酸鹽類玻璃形成后具有較高的蒸氣壓及氧擴散滲透率，因此其防護的有效性被局限在1000℃以下。

②抗氧化涂層技術：與基體改性技術相比，抗氧化涂層技術能有效地隔離碳材料和外部有氧氛圍的擴散接觸，從而實現更長時間和更寬溫度范圍的氧化防護，它是提高C/C復合材料抗氧化性能最為直接有效的方法，也是目前應用最廣泛、發展最為成熟的抗氧化防護技術。

不同涂層的性能對比

01 玻璃涂層

C/C復合材料抗氧化技術研究初期所采用的涂層大多是玻璃涂層，其抗氧化原理主要是借助玻璃在高溫下的低黏度和較好的潤濕性與自愈合性能來填補材料在服役過程中因失效或變形而產生的裂紋、孔洞等缺陷，從而隔離碳材料表面活性點，提高其抗氧化性能。目前，根據使用環境的不同，國內外學者相繼開發了磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽及改性硼硅酸鹽等玻璃涂層。

①磷酸鹽玻璃涂層

磷酸鹽玻璃涂層是最早應用于C/C復合材料的涂層材料之一，常用于解決C/C復合材料在500~1000℃飛機剎車環境中的氧化防護問題。它對C/C基體材料具有良好的潤濕性，在封填基體材料表面的孔洞等缺陷的同時，能有效減少基體材料的氧化活性點，從而降低氧化速率；此外，磷酸鹽涂層作為碳剎車盤防氧化還具有原料價格低、涂刷操作工藝簡便等優點，因此在該領域得到了廣泛的應用。

②硼、硅酸鹽玻璃涂層

B2O3玻璃與碳材料具有良好的潤濕性及熱穩定性（1575℃才發生反應），且在550～1000℃的溫度下具有較好的黏度和流動性，因此能有效封填碳材料中存在的裂紋、孔洞等缺陷并在材料表面形成致密的氧化膜，從而提高了其抗氧化性能。

SiO2玻璃在高溫下（＜1800℃）具有較低的氧滲透率和蒸氣壓，且在1200～1700℃，SiO2玻璃具有較好的流動封填性，自愈合修復后能在涂層表面形成一致密氧、碳擴散阻擋層，因此在較高溫度下它對碳材料氧化防護效果顯著。但它也存在明顯的缺陷，當溫度低于1200℃時，由于黏度大，潤濕性、流動性差，很難提供裂紋、孔洞密封性能，可通過添加堿性氧化物改善。

③改性硼硅酸鹽復合玻璃涂層

近年來，隨著復合涂層技術的發展，在原有的B2O3、SiO2玻璃涂層基礎上，還發展了新的改性硼硅酸鹽復合玻璃涂層體系。如西北工業大學開發的氧化鎂+氧化鋁改性硼硅酸鹽復合玻璃/SiC雙層涂層在1300℃的空氣氛圍中氧化150h后，失重率只有1.07%。

02 貴金屬涂層

一些金屬如Ir、Ｒe、Hf、Cr、W、Mo、Zr等也有很高的熔點，特別是金屬Ir，熔點高達2410℃，具有極低的氧、碳滲透率，而且在2280℃時與碳基體不發生反應，因而這類物質作為碳材料高溫抗氧化涂層物質也受到了極大的關注。

03 陶瓷涂層

許多高溫陶瓷因具有熔點高、熱穩定性好、線脹系數低等特點而被作為抗氧化涂層物質廣泛使用，因此，陶瓷涂層是目前研究得最深入的抗氧化涂層體系，包括硅基陶瓷、高熔點氧化物陶瓷、難熔金屬碳化物和難熔金屬硼化物陶瓷。

①硅基陶瓷涂層

硅基陶瓷涂層的成功開發與應用主要是利用了SiO2玻璃的高溫自愈合功能和低氧透特性。由于SiO2的氧擴散系數很低，因此能有效地對碳基體提供氧化保護。常用的硅化物涂層材料有：SiO2，SiC，Si3N4，MoSi2，HfSi2，CrSi2，WSi2，TaSi2，NbSi2，ZrSi2，TiSi2等。其中，SiC作為碳材料抗氧化涂層物質受到了特別關注，此類硅基陶瓷與碳材料不僅具有良好的化學物理相容性，而且還具有相近的線脹系數，因而是理想的碳材料高溫抗氧化涂層物質。

②氧化物陶瓷涂層

ZrO2、HfO2等氧化物具有很高的熔點（＞2700℃），在超過1800℃的高溫氧化環境中，與硅化物陶瓷相比具有更好的耐高溫及抗氧化、耐燒蝕潛力，因此在超高溫氧化防護領域近年來得到了極大的關注。不過這類氧化物陶瓷在高溫下易與碳反應生成金屬碳化物，可通過采用復合涂層工藝，在氧化物陶瓷與碳基體間引入抗氧化過渡內層來解決這個問題。

③難熔金屬碳化物陶瓷涂層

近年來，隨著超高聲速技術的發展，C/C復合材料作為輕質耐高溫關鍵部件材料的工作溫度最高能夠達2000～2400℃，而且持續時間更長。為提高C/C復合材料在超高溫燃氣環境中的抗沖刷、抗氧化、耐燒蝕能力，以承受更高的燃氣溫度或更長的工作時間，必須在C/C復合材料表面制備HfC、ZrC等難熔金屬碳化物涂層以滿足使用要求。

③難熔金屬硼化物陶瓷涂層

常用的難熔金屬硼化物涂層主要包括HfB2、ZrB2、TaB2、TiB2等，與難熔金屬碳化物類似，難熔金屬硼化物也具有非常高的熔點（＞3000℃），因此也能應用于C/C復合材料2000℃以上的超高溫氧化防護。

PS：由于涂層的高溫抗氧化性能受材料的服役環境影響較大（大多數涂層體系只能在特定的服役條件下才具有較好的抗氧化功能），因此針對苛刻使用環境適用性的提高，對傳統涂層進行多種高溫氧化相復配來提升全溫區涂層體系的綜合服役性能，已成為目前研究的重點方向。

多相復配抗氧化涂層體系及其性能

資料來源：

碳材料耐高溫抗氧化涂層的研究進展，倪偉男，游波，唐龍燕。

C/C復合材料的高溫抗氧化防護研究進展，楊鑫，黃啟忠，蘇哲安，常新。

國內C/C復合材料研究進展，李賀軍，史小紅，沈慶涼，程春玉，田新發，閆寧寧。