化石能源的使用，把人類帶入了工業(yè)時代，促進了人類文明的極大進步。而隨著人口急劇增長和工業(yè)飛速發(fā)展，化石能源短缺與環(huán)境惡化的問題日益突出，節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)保成為當今時代的號角。

氫能作為一種來源廣泛，能量密度高的清潔能源，正引起人們的廣泛關注。全球對氫能的開發(fā)和利用給予了高度重視，以期在21世紀中葉進入“氫能經濟（hydrogen economy）”時代。

氫氣—自然界最輕的氣體

在化學元素周期表中，排名第一的就是氫元素，其原子序數為1，是所有元素中質量最輕的。氫氣燃燒后會產生大量的能量，并且只生成水，對環(huán)境非常友好。氫氣可以通過多種方法制得，例如：活潑金屬與酸反應、電解水法、水煤氣法等。由于活潑金屬與酸比較難得到，電解水又會消耗大量能量，而水煤氣法原料易得，且制造過程簡單，所以一般工業(yè)制氫采用水煤氣法。

為了能夠將氫氣這種高效潔凈能源材料應用到各種使用環(huán)境中，氫氣的安全和高效的儲存至關重要。常規(guī)的儲氫方法包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。與氣態(tài)儲氫和液態(tài)儲氫不同，固態(tài)儲氫是利用儲氫材料在一定的溫度和壓力等條件下，通過物理吸附或化學反應將氫氣“吃進去”，將氫氣以氫分子、氫原子或氫離子的方式儲存在儲氫材料中，是最有前景的儲氫方式。

圖1 液氫作為推進劑的火箭

圖2 采用固態(tài)儲氫材料作為動力的公交車

你可能會疑惑，為什么我們要通過復雜的物理或化學方式，將氫氣儲存在固態(tài)儲氫材料中，直接壓縮的氣態(tài)儲氫或液態(tài)儲氫方式不更加便捷嗎？其實，在很多應用環(huán)境中，我們必須考慮到能源儲存的安全性、高效性和環(huán)境適應性。例如新能源汽車中存在體積限制，氣態(tài)儲氫的體積儲存密度低，所以此種儲氫方式是低效的。又由于氫氣的易燃易爆性，氣態(tài)儲氫的安全性很差，從而很難大規(guī)模應用。液態(tài)儲氫的儲氫密度大為增加，圖1的液氫火箭就是該方式的典型應用。但是氫氣液化要消耗很大的冷卻能量（液化1kg氫需耗電 4-10kW·h），另外儲存液氫必須使用超低溫用的特殊容器，否則容易導致較高的氫蒸發(fā)損失，因而其儲存成本較高，安全技術也比較復雜，很難滿足新能源汽車的使用要求。而采用固態(tài)儲氫，不但單位體積儲氫量非常高（例如MgH2為6.5×1022 H atoms/cm3，高于液氫的4.2×1022H atoms/cm3），也十分安全，很適合像新能源汽車類的應用環(huán)境，如圖2 就是采用固態(tài)儲氫材料作為動力的公交車。我們今天要說的就是固態(tài)儲氫的主角——儲氫材料。

儲氫材料家族

儲氫材料家族有兩個分支，它們“性格”不同，一個分支性格溫柔，通過物理吸附作用將氫分子吸附在材料表面，我們稱它們?yōu)?ldquo;物理吸附儲氫材料”；另一個分支性格暴躁，通過化學反應將氫分子“拆解”，使氫原子或氫離子和自身元素結合，形成新的化合物，我們稱它們?yōu)?ldquo;化學吸附儲氫材料”。圖3解釋了儲氫材料的物理吸附與化學吸附原理。

圖3 儲氫材料的物理吸附與化學吸附原理圖

分支一：物理吸附儲氫材料—儲氫的“海綿寶寶”

它們是一類具有多孔結構和高比面積的儲氫材料，類似于海綿吸水那般能夠可逆地吸收和放出大量氫氣。其家庭成員主要有：多孔碳材料、金屬有機骨架化合物(MOFs)、微孔有機聚合物和沸石。因其儲氫機理為氫分子吸附在材料表面，故這類材料與氫的相互作用較弱，通常在低溫與高壓下才具有較好的儲氫性能。我們主要介紹一下多孔碳材料與金屬有機骨架化合物。

多孔碳材料。多孔碳儲氫材料中研究較多的有碳納米管、活性炭等。圖4是氫氣（紅色）吸附于碳納米管（灰色）陣列上。早在1997年，美國可再生能源國家實驗室的Dillon等人發(fā)現(xiàn)：單壁碳納米管在室溫下的儲氫容量能達到10 wt.%。此后多個實驗室也對碳納米管的儲氫性能進行了研究。在一些樂觀成果出現(xiàn)的同時，也有人報道稱碳納米管儲氫量極低，在室溫及3.5 MPa氫壓下，其儲氫量甚至低于0.1 wt.%。另外碳納米管產量低、儲氫機理還不明確，在儲氫應用上仍存在爭議。活性炭的儲氫量與其微孔體積呈線性關系。推測顯示，比表面積大于4000 m2／g的活性炭，儲氫量可達6 wt％。一種通過氫氧化鉀（KOH）來活化無煙煤得到的活性炭（比表面積為3182 m2／g），在常溫和200 bar氫壓下有3.2 wt.％的儲氫量，在77 K和30 bar氫壓下，儲氫量則可達3.4 wt.％。

圖4 氫氣（紅色）吸附于碳納米管（灰色）陣列上

 金屬有機骨架化合物。金屬有機骨架化合物(MOFs) 是由有機配體和金屬離子（或團簇）配位形成的多孔隙材料，其結構如圖5所示。MOFs孔隙率高，化學穩(wěn)定性好，微觀結構容易控制，比表面積非常大，在一定體積上有更高的儲氫量。對MOFs儲氫性能的研究表明，它們在低溫下具有較高的儲氫量，但在室溫下仍然有限。例如，MOF-177在77K和適中的壓力下可以實現(xiàn)7.5 wt.％的儲氫量，但當溫度升到室溫時，儲氫量則降至1.5 wt.％以下。

物理吸附儲氫材料具有較好的吸放氫動力學性能與可逆性。但它們僅能在低溫下具有較大的儲氫量，而在常溫時儲氫量低，難以滿足實際應用要求。

圖5 MOF-5結構示意圖（黃色的球代表孔隙中可用的空間）

分支二：化學吸附儲氫材料—儲氫的“氣功大師”

在化學吸附儲氫材料中，氫通過與物質之間的化學作用，以原子或離子形式與其它元素結合。這類材料就像“氣功大師”一樣，深諳“氣沉丹田”之道，吐納量大，一定條件下可以做到“收放自如”，實現(xiàn)可逆吸放氫。化學吸附儲氫材料的家庭成員主要有金屬氫化物、配位氫化物、化學氫化物及相關衍生物等，它們的儲氫性能主要由材料吸放氫化學反應的熱力學和動力學特征來決定。

金屬氫化物。金屬氫化物是金屬與氫反應形成的氫化物。實際的金屬儲氫材料不僅僅是純金屬，而多數是金屬間化合物與多元合金，因此也稱為儲氫合金。能與氫化合生成氫化物的金屬元素通常可分為兩類：與氫親和力大的A類金屬（如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土等），以及與氫親和力小的B類金屬（如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等）。一般儲氫合金都是由A類金屬與B類金屬組合在一起制成，在適宜溫度下具有可逆吸放氫的能力。這些儲氫合金主要分為以下幾大類：AB5型（稀土系），AB2型（鋯系與鈦系），AB型（鐵鈦系），A2B型（鎂系）儲氫合金等。各體系代表合金及儲氫量見表1。

表1 儲氫合金分類

 金屬氫化物儲氫具有儲氫密度高，能源損耗低，穩(wěn)定安全，便于儲存和運輸等顯著優(yōu)勢，被公認為最具發(fā)展前景的儲氫方式之一。

AB5合金用作鎳氫電池的負極材料是儲氫合金中最成功的，已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產。圖6是鎳氫電池工作原理圖。

圖6鎳氫電池工作原理圖

A2B型鎂（典型的Mg）系儲氫合金是儲氫材料中的研究熱點。Mg在地殼中含量排第八位（2.7%），儲量豐富。鎂化學性質活潑，所以在自然界是以化合物或礦物質形式存在。在300~400℃和較高的氫壓下，鎂能與氫氣直接反應生成MgH2，并放出大量的熱，鎂基合金吸氫示意圖見圖7。其理論含氫量可達7.6wt.%，在用于儲氫的可逆氫化物中，鎂氫化物具有最高的能量密度（9MJ/kg），是非常有潛力的儲氫材料。 

圖7 鎂基合金吸氫示意圖

配位氫化物。配位氫化物是指氫與金屬形成的配位化合物，主要有金屬鋁氫化合物與金屬硼氫化合物兩類，通式為A(BH4)n（其中A為Li、Na、K等堿金屬及Be、Mg、Ca等堿土金屬，B為Al或B元素等）。目前正在研究的金屬鋁氫化合物有NaAlH4、LiAlH4和Mg(AlH4)2等，金屬硼氫化合物有LiBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2等，它們理論的質量儲氫量能達到（7.5～18.5）wt％，圖8分別是其結構圖。

圖8 Mg(BH4)2（a）、Be(BH4)2（b）和Ca(BH4)2（c）的結構圖

 高儲氫容量是配位氫化物用作儲氫材料的最大亮點。但它也存在以下缺點：①合成較困難，一般采用高溫、高壓氫化反應或有機液相反應合成；②放氫動力學和可逆吸/放氫性能差；③反應路徑復雜，放氫一般分多步進行，實際放氫量與理論儲氫量有較大差別。因此，配位氫化物尚不能完全滿足實用化的需求。

化學氫化物。化學氫化物是指通過化學反應實現(xiàn)放氫的含氫化合物，可通過熱解、水解等反應放出大量氫。化學氫化物的一個重要體系是金屬氮氫化合物儲氫體系。2002年有報道Li3N-H體系具有高達10 wt.％儲氫量，其中可逆儲氫容量約為7 wt.％。以此為基礎，還衍生出了LiNH2-CaH2、Mg(NH2)2-LiH、Mg(NH2)2-NaH和Mg(NH2)2-MgH2等多種金屬氮氫化合物-金屬氫化物儲氫體系。

另一類重要化學氫化物以氨硼烷（NH3BH3）為代表。NH3基團中的正氫與BH3基團中的負氫相互作用從而發(fā)生分解放氫反應。NH3BH3理論儲氫量為19.6 wt％，通過將堿金屬氫化物引入NH3BH3體系，可合成堿金屬氨基硼烷化合物，大大降低放氫溫度。氨硼烷儲氫量高，放氫溫度適中，接近實用化儲氫材料的要求，但其放氫時可能釋放氨氣，影響材料的使用環(huán)境。

儲氫材料的應用與展望

氫能是未來能源結構中最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗唬瑲錃獾膬Υ媸菤淠軕玫年P鍵環(huán)節(jié)。尤其是固體材料儲氫方式，有獨特而顯著的優(yōu)勢，發(fā)展前景十分廣闊。圖9給出了一些儲氫材料的應用領域。儲氫材料在民用方面的應用主要立足于氫燃料電池的工程化，可應用于氫燃料汽車(“零排放”汽車) 、助力車、通訊工具(手機、電腦等)、電動工具等，且今后將開展氫能發(fā)電方面的探索研究，提供替代能源以解決全球性的石化燃料危機。軍用方面可用于軍事設備的移動式電源系統(tǒng)，AlH3和MgH2等高活性儲氫材料在高能炸藥、高能固體推進劑中也有應用。

圖9 儲氫材料的應用領域

相信在不遠的將來，儲氫材料將在工業(yè)生產與人民生活中廣泛應用，讓我們的生活環(huán)境更加低碳環(huán)保，讓美麗的綠水青山長在人間！

《走近前沿新材料2》

中國科學技術大學出版社

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內容簡介

　　我國高新技術產業(yè)發(fā)展面臨的“卡脖子”問題，很多就卡在材料方面。新材料產業(yè)是制造強國的基礎，是高新技術產業(yè)發(fā)展的基石和先導。為了普及材料知識，吸引青少年投身于材料研究，促使我國關鍵材料“卡脖子”問題盡快解決，中國材料研究學會特意組織了一批院士和材料專家，甄選部分對我國發(fā)展至關重要的前沿新材料進行介紹。本書涵蓋了18種最新的前沿新材料，主要包括信息智能仿生材料、納米材料、醫(yī)用材料以及新能源和環(huán)境材料。所選內容既有我國已經取得的一批革命性技術成果，也有國際前沿材料、先進材料的研究成果，助力推動我國材料研究和產業(yè)快速發(fā)展。每一種材料的科普內容獨立成文，深入淺出地闡釋了新材料的源起、范疇、定義和應用領域，并配有引人入勝的小故事和原創(chuàng)，讓廣大讀者特別是中小學生更好地學習和了解前沿新材料。

目 錄

隨波逐流的光線——從“光噴泉”到光纖（點擊鏈接）

神奇的儲氫材料

二氧化釩——會“變身”的智能材料

磁性半導體——控電與磁的神奇材料

量子點——色彩繽紛的納米

細菌克星——金屬家族的銀和銅

生物傳感器——成就了披上戰(zhàn)甲的“鋼鐵俠”

柔性硅材料——信息技術基石的未來

多孔材料——能夠浮在水面上的金屬

納米界的足球一富勒烯

材料基因組工程——材料研發(fā)模式的創(chuàng)新與變革

銻化物超晶格——黑暗中的捕光者

隱身材料——讓“隱身”不再局限于科幻

液晶——物質存在的第四態(tài)

有機光電器件——導電塑料

神奇的緩釋控釋材料

抗菌纖維

氣凝膠——“凍結的煙霧”