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鐵的腐蝕，竟可能是“自殘”？

2022-02-16 14:17:27 作者： X-MOL資訊來源： X-MOL資訊分享至：

自從人類進入鐵器時代，鐵制品就成為了農業、工業、軍事和城市基礎設施的支柱。然而，硬幣總是有兩個面，與之伴隨的腐蝕問題，被成為“金屬的癌癥”、“隱蔽的殺手”，也一直困擾著人們。由金屬腐蝕引發的危害和經濟損失，幾乎遍及所有的制造業。據估計，金屬腐蝕帶來約每年2.5 萬億美元的經濟損失，相當于全球 GDP 的3.4% [1]。

圖片來源于網絡

金屬腐蝕防護一直是一項關鍵挑戰。眾所周知，水、氧和電解質等是造成鐵被腐蝕的主要原因，估計不少讀者還能默寫出高中課本上“析氫腐蝕”和“吸氧腐蝕”的電化學方程式。理論上，二氧化碳不會對金屬造成傷害。然而事實并非如此，“惰性”的超臨界二氧化碳（sCO2）流體在輸送時也會腐蝕金屬管道，在文獻報道中，其反應機理一直缺乏準確的、原子級的解釋。

此前文獻報道鐵在sCO2相的腐蝕機理。圖片來源：Int. J. Greenh. Gas Con.[2]

近日，美國萊斯大學Boris I. Yakobson課題組在Matter 雜志上發表論文，利用第一性原理分子動力學和增強采樣方法，模擬了在超臨界二氧化碳條件下鐵被腐蝕的微觀機理。他們在原子水平探討和量化了導致侵蝕形成的微觀機理，證明除了微量雜質的影響，鐵表面在其自身腐蝕過程中發揮了關鍵的類似催化的作用。這為人們進一步理解水溶液和超臨界流體中的金屬腐蝕并改進金屬腐蝕防護提供了理論依據。

sCO2與微量水雜質對鐵的腐蝕。圖片來源：萊斯大學 [3]

此前的報道中，sCO2在室溫下主要將鐵轉化為菱鐵礦（FeCO3），并在sCO2流動相中沉淀。主要過程包括：CO2、水和其他雜質溶劑化，形成碳酸（或其他酸），隨后鐵溶解到sCO2液體中，并生成FeCO3沉淀。長期以來，CO2與水相的溶劑化以及酸性物質對鐵的溶解，一直被認為是主要的反應過程。這并不令人驚訝，因為CO2在水相中的溶解度很高。然而，研究者們發現塊體金屬在sCO2中的反應性很小，鐵表面在自身腐蝕中或許起到了更關鍵的作用，可以激活惰性的CO2，并促進 HCO3?和CO32?在界面上形成。

鐵表面在自身腐蝕中的作用機理示意圖。圖片來源：Matter

H2O和NO2是sCO2中常見的雜質，為了探索sCO2中可能發生的化學反應，研究者模擬了其反應過程的動力學。在含水量較低條件下（摩爾分數x≤4.7%），H2O和CO2之間可以形成氫鍵，卻很難化合為H2CO3，這是因為該反應具有較高的勢壘（2.17 eV）和較低的平衡常數（~1.7×10-3）。盡管微量的NO2可以和H2O形成硝酸和亞硝酸，然而，這對CO2的反應活性幾乎沒有影響。換句話說，sCO2中的雜質（H2O和NO2），并不會改變CO2 “惰性”的特點。

sCO2及雜質的分子動力學模擬。圖片來源：Matter

當模型中加入Fe（100）界面后，情況則大不相同。金屬表面充當活性位點，在sCO2和鐵的固液界面處，吸附CO2和H2O分子。被吸附的CO2分子發生極化，形成接近120°的鍵角，且C-O鍵也被拉長了0.1~0.2 ?。在接受電子進入LUMO軌道后，CO2變為CO2-陰離子。一旦CO2分子被激活，它將更容易形成 HCO3? 和CO32?，該反應過程的勢壘僅為0.67 eV，比CO2分子直接生成H2CO3勢壘（2.17 eV）的三分之一還要低。

sCO2 | Fe（100）界面反應中間體模擬。圖片來源：Matter

因此，鐵表面就像是催化劑，大大促進了sCO2對鐵的腐蝕過程。當然，H2O雜質的濃度對于氫鍵網絡的形成也至關重要，通過質子轉移產生腐蝕性物質，如 HCO3?和CO32?等。如果含水量超過飽和極限，在 sCO2相中形成水相，則會形成更廣泛的氫鍵網絡，提高腐蝕速率。研究者還發現，不同晶面的鐵對CO2分子活化作用也不同，其中Fe（100）＞Fe（111）＞Fe（110）。

不同Fe界面與非界面處，sCO2反應過程的自由能對比。圖片來源：Matter

“消除腐蝕是一項持續的挑戰，隨著政府大力投資基建項目，越來越多人在思考這一點”，Boris Yakobson說，“鐵無疑是基建的關鍵材料。但直到現在，我們對它的腐蝕過程才有了一個原子級的理解。此前研究將腐蝕歸因于超流體中大量水和其他雜質，這或許不是造成化學反應最關鍵的因素。”[3]

圖片來源：Matter

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：

Iron corrosion in the “inert” supercritical CO2, ab initio dynamics insights: How impurities matter

Qin-Kun Li, Alex Kutana, Evgeni S. Penev, Boris I. Yakobson

Matter, 2022, DOI: 10.1016/j.matt.2021.12.019

參考文獻：

[1] NACE study estimates global cost of corrosion at $2.5 trillion annually

https://inspectioneering.com/news/2016-03-08/5202/nace-study-estimates-global-cost-of-corrosion-at-25-trillion-ann

[2] G. Cui, et al. A comprehensive review of metal corrosion in a supercritical CO2 environment. Int. J. Greenh. Gas Con. 2019, 90, 102814. DOI: 10.1016/j.ijggc.2019.102814

[3] Rusting iron can be its own worst enemy

https://news.rice.edu/news/2022/rusting-iron-can-be-its-own-worst-enemy

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