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【科普系列】超疏水表面的腐蝕防護機制與應用

2022-09-07 15:30:15 作者：夏先朝來源：材料工程分享至：

在長期的生命進化和自然選擇進程中，大自然賜予了某些動植物特殊的形態結構和優異的功能特性，使其能夠更好地適應周圍復雜多變的生態環境，從而維持自身的生存發展。研究生物體這些獨特的結構和性能進而制備功能仿生材料已成為材料學、化學及生命科學等交叉學科研究的前沿熱點之一。其中，“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”的荷葉由于其自身特殊的結構，當雨水落在其表面的時候，水滴和荷葉的接觸角度很大且滾動角很小，所以雨滴會像“露珠”一樣迅速滾落，這種現象被稱為“超疏水效應”。除了荷葉以外，自然界中許多動植物都呈現出了獨特的超疏水效應（圖1），比如水稻葉的各向異潤濕性能、蝴蝶翅膀的定向黏附性能、水黽腿部持久的超疏水性能、蚊子復眼的防霧及防反射性能、楊樹葉的超疏水和防反射性能等。近年來，仿生科學家們受荷葉啟發，利用“超疏水效應”為突破點，制備出了仿生超疏水表面，在金屬腐蝕防護領域展現出了極大的競爭力與應用潛力。

圖1 自然界中具有超疏水性的典型生物材料及相應的多尺度結構

(a) 荷葉；(b) 水稻葉；(c) 蝴蝶翅膀；(d) 水黽腿；(e) 蚊子復眼；(f) 楊樹葉

1 固體表面浸潤性理論

當液體與固體互相接觸時，如果液體在固體表面向外鋪展并可以滲透到固體內部，使得原來的固-氣界面和液-氣界面被新的固-液界面所代替，那么這就是浸潤現象。而固體材料的浸潤性一般通過固體材料表面的液體接觸角來衡量。氣-液-固三相平衡狀態條件下，在氣-液-固三相交界處分別對液體和固體表面做切線，則兩切線間的夾角θ稱為靜態接觸角，如圖2所示。接觸角一般服從Young’s方程：

cosθ=(γsg-γsl)/γlg

氣-液-固三相平衡時，水滴接觸角大于150°且滾動角小于10°的性質稱之為超疏水性。

圖2 液滴在理想光滑和實際粗糙表面上的潤濕模型

(a) Young’s模型；(b) Wenzel模型；(c) Cassie-Baxter模型

2 超疏水表面的制備

Barthlott和Neibuis兩位科學家最早利用掃描電鏡對荷葉表面的微觀結構進行了觀察，發現荷葉表面分布有大量微米尺度的乳突結構。江雷團隊進一步研究發現，在這些微米結構表面又鋪滿了納米尺寸的蠟晶狀物質，因此指出荷葉表面的超疏水性是由微納雙層結構和蠟質層共同作用的結果。由此可見，自然界的超疏水結構基本都同時具有較高的粗糙度和較低的表面能。受此啟發，現階段仿生超疏水表面的制備方法主要包括表面微納分層結構的預構造及低表面能物質的后修飾兩個關鍵步驟。受自然界中的超疏水表面的啟發，目前人們已經研究出許多人工制備超疏水表面的方法，主要包括模板法、層層自組裝技術（LBL）、刻蝕法、陽極氧化法、化學氣相沉積法（CVD）、靜電紡絲法以及電泳沉積法。除此之外，噴涂、相分離等方法也常被用于制備超疏水表面。

3 超疏水表面在腐蝕防護中應用

仿生超疏水表面自1996年首次在實驗室被成功合成以來得到了國內外專家學者的廣泛關注且研究熱度至今居高不下。經過二十多年的探索與發展，超疏水表面的理論研究與制備工藝日臻成熟，并在自清潔、防覆冰以及油/水分離等領域表現出了極大的應用潛能，同時也為金屬材料的防腐蝕研究工作開辟了新的道路。水是引發金屬電化學腐蝕的其中一個重要因素，因此金屬表面超疏水化處理是強化其耐蝕性能的有效措施。根據Cassie-Baxter潤濕性理論，超疏水表面的腐蝕防護機制可以歸結為“空氣墊效應”，即超疏水表面的微納米粗糙結構能夠捕獲大量的空氣（如圖3所示），這些絕緣的空氣層可以在金屬基體與腐蝕介質之間形成阻隔屏障，從而減緩或抑制腐蝕性粒子的遷移。

圖3 超疏水表面的“空氣墊效應”

在海洋腐蝕防護中，一方面，超疏水表面膜層中的空氣可有效抑制金屬基底與腐蝕介質的直接接觸，從而降低腐蝕速率，起到腐蝕防護的作用；另一方面，在海洋大氣環境中，超疏水表面以其特有的“自清潔”效應，使附著在金屬表面的鹽粒潮解滑移。超疏水表面的“空氣墊”可以減小液相和固相的接觸面積，大幅提高水滴在表面的接觸角，導致水滴在表面極易滾落，水滴在表面滾落時會帶走表面的污染物或鹽粒，從而達到自清潔、防腐蝕的效果，這就是所謂的“荷葉效應”（如圖4所示）。

鋁合金在航空領域經常被用作飛機蒙皮和壁板。在酸性或者堿性環境中，鋁合金表面的保護膜——氧化鋁會被溶解，從而使其發生嚴重的腐蝕現象。研究人員發現，在鋁及其合金表面制備超疏水表面可以彌補這一弊端。研究人員通過陽極氧化方法，在鋁表面構建出許多具有多孔結構的氧化鋁薄膜，結果表明鋁合金表面具有超疏水特性的氧化鋁膜層能夠大幅提高鋁合金的耐腐蝕性能，同時還具有良好的化學穩定性和防冰性能。鈦合金常被用于飛機發動機葉片，在惡劣的大氣環境下，往往會面臨嚴重的熱腐蝕威脅，通過在鈦合金基底構造超疏水表面，可大大提高鈦合金在極端環境下的耐腐蝕性能。研究人員通過在鈦合金基底表面構建超疏水CeO2納米結構，來提高提合計結構件的耐腐蝕性能。結果顯示經過兩周的鹽霧實驗后，鈦合金表面的顏色幾乎沒有發生改變，表現出了良好的耐腐蝕效果。

圖4 超疏水表面的自清潔性能

4 結語

腐蝕作為各行各業都不得不面對的一個嚴峻挑戰，每年都會給社會造成巨大的經濟損失和安全隱患。小到日常生產生活中的金屬銹蝕，大到國防軍艦的安全防護，都需要開發更加環保、高效的防腐措施。近年來，仿生超疏水表面的應用越來越廣泛，對于腐蝕防護領域的發展意義非凡。理解并運用超疏水表面的防腐機制，能夠推動超疏水技術在腐蝕防護中的廣泛應用，具有重要的科學意義和實用價值。

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