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氧化層的組織結構及其影響因素

2022-09-13 16:52:10 作者：理化檢驗物理分冊來源：理化檢驗物理分冊分享至：

01 鐵-氧平衡圖與氧化層結構

氧在鐵中的溶解度很低，湯根斯（Tankins）等人測定在體心立方鐵中氧的溶解度為：

Log[O%]=-126330/T+5.51

在常溫下α-Fe溶氧量小于0.05%，在950℃時溶氧量約0.2%，可形成含氧的固溶體。它比純鐵更具有正的化學電位，從-0.43伏到零。

圖1 鐵氧平衡圖

圖1為鐵-氧平衡圖。氧與鐵形成不同結構的氧化膜組成相，由平衡圖上可看出依含氧量不同分別為FeO（FexO）、Fe3O4、Fe2O3。鐵的氧化物相的含氧量見表1，它們在表面的分布見圖2所示。

表1 不同氧化物相的成分

圖2 氧濃度在鐵表面的分布及各相結構

FeO又稱維氏體（Wustite），是具有巖鹽型的立方點陣的缺位固溶體，過剩的氧在FeO中以氧離子形態存在并占據晶格的陰離子結點。由于氧在FeO固溶體中有一個固溶范圍，如在1000℃時，Fe：O=1：1.05-1.14，相當于Fe0.95O-Fe0.88O（含氧的原子百分數為51.2-53.3%），所以也可寫成FexO的通用形式。

高溫氧化皮中的FeO是介穩狀態，低溫下它將分解。

Fe3O4，又稱磁性氧化鐵，具有尖晶石型點陣，它從室溫到1583℃都是穩定的，在氧化性介質中加熱時，將失去磁性。

2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3

α-Fe2O3是斜方六面晶系，基本晶胞由4個Fe3+與6個O-結合而成。

圖3 氧化膜的結構

a）鐵的氧化膜結構

b）多晶體表面開始形成的亞穩晶膜

1-Fe2O3；2-Fe3O4

3-FeO+Fe3O4；4-FeO

氧化膜的結構見圖3所示。對氧化膜分析表明，與基體金屬相連的第一層氧化物，遵循晶體點陣定向適應的規律，因此，通常由立方晶系的Fe3O4、γ-Fe2O3或FeO組成，而不是斜方六面晶系的α-Fe2O3。初始形成的亞穩晶膜厚度極小，從單分子吸附層到幾個定向氧化物晶胞，約小于100?。隨著氧化膜增厚，氧化物晶格中累積的彈性應力使膜與基底的定向適應關系破壞，首先從膜的外層容易發生彈性應力釋放，同時氧化膜內晶體發生再結晶。

圖4 產品氧化案例

第一層氧化物是由厚度約十幾個到幾百個晶胞所構成，在該層的外邊形成的氧化膜是可見的主要區域，如果氧化物的體積比基體金屬大時，在氧化膜中存在著殘余壓應力。在高溫下氧化時發生的氣相反應及應力的積累，經常使氧化皮下產生突起的小泡而使應力部分釋放，這種情況特別在氧化膜強度大而金屬表面附著力又很弱時容易出現，并經常使氧化膜發生破裂以致剝落。（注：這里解釋了產品嚴重氧化時表面氧化皮脫落的原因，可以重點記一下。）

02 氧化膜形成的機理

氧化膜的發展和形成的過程比較復雜，因此開始形成氧化膜時就將介質和金屬基體分隔開來，進一步氧化必須通過這個氧化物層。

顯然氧化過程是由金屬、金屬氧化物和氧三者之間的相互作用和氧的擴散所控制。在大多數情況下，離子或電子遷移速率控制著氧化速率，但有時界面反應也是控制氧化速率的決定因素。