一、簡介
· 電化學阻抗譜(EIS)是 腐蝕電化學研究中十分常用、重要的測量技術,屬于“準穩態”的測量方法,可表征電極界面結構信息、電極反應動力學信息等(溶液電阻、雙電層電容以及電荷轉移電阻、腐蝕產物膜電阻、膜電容等等重要的信息)。
· 測量參數設置方面:①擾動信號,常規體系多采用幅值為20 mV以下的交流正弦波信號,常用10或者5mV(取決于測量點的線性區范圍和響應信號強弱,線性范圍寬、環境響應信號大時采用10mV,反之5mV即可);而對于高阻抗體系(涂層體系等),一般可采用50mV。②測試頻率,常采用100kHz~10mHz的范圍,當然,如果參比體系的阻抗較大,高頻出現相移,也可從10kHz開始,低頻也可為0.1Hz或者0.001等,根據不同體系而定。③降噪措施,Faraday電磁屏蔽箱;頻率設置避開50周市電的干擾,如將100kHz~0.01Hz改為99.7kHz~0.01Hz等
二、擬合
EIS的擬合方面,常采用等效電路模型法,即利用電路元件的串并聯組合合理的解析EIS。EIS的特征包括容抗、感抗、擴散等
· 出現在第一象限的半圓稱為容抗弧,采用(RC)并聯電路進行擬合,有幾個容抗弧,等效電路中就包含幾個(RC)并聯電路,值得注意的是,多數存在彌散效應,而用CPE代替C,CPE有2個部分,導納Y(單位為S·sn·cm-2,可以和電容換算,有公式)和無量綱的指數n,;第四象限的半圓弧稱為感抗弧,用RL串聯電路擬合;一般認為擴散現象只表現在低頻區,為45°的直線(韋伯阻抗,半無限擴散)或者是小段容抗弧(有限擴散),在ZView軟件中用元件W表示。
· 常用的擬合軟件主要有ZView和ZSimpWin軟件等,因為在網上都可以搜到相關教程,此處就簡要敘述一下,供參考。
(1)ZView
①以2個時間常數的EIS為例,1和2分別為快速擬合和等效電路。先點1位置進行分段獲取初值,鼠標拖動移植到2的相應位置。同理獲取下方感抗的初值。初值只是作為迭代運算,數值大體合理即可。
②完成后點A位置,出現的對話框中點B位置的simulation,確認后點C位置 即開始運行根據初值模擬的EIS,如果和測量的EIS比較接近的話就不需要修改即進行下一步,若差別較大時,可修改相應元件的數值(增大或縮小觀察圖的變化而定數值調整的方向),觀察和EIS接近后進行下一步。
③點擊下圖A位置,B中由simulation改為fitting,確認后點擊C,即完成擬合。圖中綠框所示為最終的結果,如果有誤差比較大的情況,則重復②和③的步驟直到誤差較小(15%以內均可接受)。此外,Zview中沒有給元件單位,R的單位是Ω·cm2,CPE-T的單位為S·sn·cm-2 L單位是H·cm-2 C單位為F/cm2。
(2)ZSimpWin
這個軟件上手很快,適合初學者。
①點1位置,然后點2的paste,確認后即導入了EIS數據(有頻率 實部 虛部3列數值即可)。
②點1位置,在2下拉框選中合理的等效電路或者自己手動輸入(采用電路描述碼(CDC))3位置點ok后即出現綠色的擬合點。
③點下圖1位置,即出現擬合參數的情況,若有誤差大的,勾選,在2位置選iterate,3位置點search,OK后即重新進行了擬合。
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