硫化氫的分子量為 34. 08, 密度為 1. 539mg/m3。而且是一種無色、 有臭雞蛋味的、 易燃、 易爆、 有毒和腐蝕性的酸性氣體。
H2S 在水中的溶解度很大, 水溶液具有弱酸性, 如在 1 大氣壓下, 30℃水溶液中 H2S 飽和濃度大約是 300mg/L, 溶液的 pH 值約是 4。
1) 酸性氣體系統:氣體總壓≥0. 4MPa, 并且 H2S 分壓≥ 0. 0003MPa;
2) 酸性多相系統:當處理的原油中有兩相或三相介質(油、 水、 氣) 時, 條件可放寬為:氣相總壓≥1. 8MPa 且 H2S 分壓≥0. 0003MPa;當氣相壓力≤1. 8MPa 且 H2S 分壓≥0. 07MPa;或氣相 H2S 含量超過 15%。
(2) 國內濕硫化氫環境的定義
“在同時存在水和硫化氫的環境中, 當硫化氫分壓大于或等于 0. 00035 MPa 時, 或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中, 當液相的硫化氫含量大于或等于 10×10-6 時, 則稱為濕硫化氫環境” 。
(3) 硫化氫的電離
在濕硫化氫環境中, 硫化氫會發生電離, 使水具有酸性, 硫化氫在水中的離解反應式為:
H2S = H+ + HS- (1)
HS- = H+ + S2- (2)
2. 硫化氫電化學腐蝕過程
陽極:Fe - 2e → Fe2+
陰極:2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑↓[H] → 鋼中擴散
其中:Had - 鋼表面吸附的氫原子[H] - 鋼中的擴散氫
陽極反應產物:Fe2+ + S2- → FeS ↓
注:鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產物就是硫化亞鐵, 該產物通常是一種有缺陷的結構, 它與鋼鐵表面的粘結力差, 易脫落, 易氧化, 且電位較正, 因而作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池, 對鋼基體繼續進行腐蝕。
4.硫化氫腐蝕的影響因素
1.材料因素
在油氣田開發過程中鉆柱可能發生的腐蝕類型中,以硫化氫腐蝕時材料因素的影響作用最為顯著,材料因素中影響鋼材抗硫化氫應力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強度、硬度以及合金元素等等。
1)顯微組織
對應力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高:
鐵素體中球狀碳化物組織→完全淬火和回火組織→正火和回火組織→正火后組織→淬火后未回火的馬氏體組織。
注:馬氏體對硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開裂非常敏感,但在其含量較少時,敏感性相對較小,隨著含量的增多,敏感性增大。
2) 強度和硬度
隨屈服強度的升高,臨界應力和屈服強度的比值下降,即應力腐蝕敏感性增加。
材料硬度的提高,對硫化物應力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現在硬度大于HRC22(相當于HB200)的情況下,因此,通常HRC22可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標準。
油氣開采及加工工業對不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要,基本上決定了研究的工作方向就是優先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強度鋼。
3)合金元素及熱處理
有害元素:Ni、Mn、S、P; 有利元素:Cr、Ti
碳(C):增加鋼中碳的含量,會提高鋼在硫化物中的應力腐蝕破裂的敏感性。
鎳(Ni):提高低合金鋼的鎳含量,會降低它在含硫化氫溶液中對應力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳含量的增加,可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量,即使其硬度HRC<22時, 也不應該超過1%。
鉻(Cr):一般認為在含硫化氫溶液中使用的鋼,含鉻0.5%~13%是完全可行的,因為它們在熱處理后可得到穩定的組織。
鉬(Mo):鉬含量≤3%時,對鋼在硫化氫介質中的承載能力的影響不大。
鈦(Ti):鈦對低合金鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗證明,在硫化氫介質中,含碳量低的鋼(0.04%)加入鈦(0.09%Ti),對其穩定性有一定的改善作用。
錳(Mn):錳元素是一種易偏析的元素,研究錳在硫化物腐蝕開裂過程的作用十分重要。當偏析區Mn、C含量一旦達到一定比例時,在鋼材生產和設備焊接過程中,產生出馬氏體/貝氏體高強度、低韌性的顯微組織,表現出很高的硬度,對設備抗SSCC是不利的。
硫(S):硫對鋼的應力腐蝕開裂穩定性是有害的。隨著硫含量的增加,鋼的穩定性急劇惡化,主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點,使金屬形成有缺陷的組織。同時硫也是吸附氫的促進劑。因此,非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼(特別是高強度鋼)在引起金屬增氫介質中的穩定性。
磷(P):除了形成可引起鋼紅脆(熱脆)和塑性降低的易熔共晶夾雜物外,還對氫原子重新組合過程起抑制作用,使金屬增氫效果增加,從而也就會降低鋼在酸性的、含硫化氫介質中的穩定性。
4) 冷加工
經冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機械咬傷等產生的冷變形,不僅使冷變形區的硬度增大,而且還產生一個很大的殘余應力,有時可高達鋼材的屈服強度,從而導致對SSCC敏感。一般說來鋼材隨著冷加工量的增加,硬度增大,SSCC的敏感性增強。
2. 環境因素的影響
1) 硫化氫濃度
從對鋼材陽極過程產物的形成來看,硫化氫濃度越高,鋼材的失重速度也越快。
高強度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低(體積分數為1×10-3mL/L)的情況下仍能引起破壞,硫化氫體積分數為5×10-2~6×10-1 mL/L時,能在很短的時間內引起高強度鋼的硫化物應力腐蝕破壞,但這時硫化氫的濃度對高強度鋼的破壞時間已經沒有明顯的影響了。硫化物應力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強度(硬度)有關。
2)pH值對硫化物應力腐蝕的影響:
隨pH的增加,鋼材發生硫化物應力腐蝕的敏感性下降。pH≤6時,硫化物應力腐蝕很嚴重;6<pH≤9時,硫化物應力腐蝕敏感性開始顯著下降,但達到斷裂所需的時間仍然很短;pH>9時,就很少發生硫化物應力腐蝕破壞。
3)溫度
在一定溫度范圍內,溫度升高,硫化物應力腐蝕破裂傾向減小。在22℃左右,硫化物應力腐蝕敏感性最大。溫度大于22℃后,溫度升高硫化物應力腐蝕敏感性明顯降低。
4)流速
流體在某特定的流速下,碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率,通常是隨著時間的增長而逐漸下降,平衡后的腐蝕速率均很低。
如果流體流速較高或處于湍流狀態時,由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固,鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕,從而使設備、管線、構件很快受到腐蝕破壞。因此,要控制流速的上限,以把沖刷腐蝕降到最小。通常規定閥門的氣體流速低于15m/s。相反,如果氣體流速太低,可造成管線、設備低部集液,而發生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導致的局部腐蝕破壞。因此,通常規定氣體的流速應大于3m/s。
5)氯離子
在酸性油氣田水中,帶負電荷的氯離子,基于電價平衡,它總是爭先吸附到鋼鐵的表面,因此,氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。但氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細孔和缺陷滲入其膜內,使膜發生顯微開裂,于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入,在閉塞電池的作用下,加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴重,穿孔速率快,與氯離子的作用有著十分密切的關系。
5. 硫化氫引起氫損傷的腐蝕類型
抗H2S腐蝕鋼材的基本要求:
1)成分設計合理:材料的抗H2S應力斷裂性能主要與材料的晶界強度有關,因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素細化原始奧氏體晶粒度。超細晶粒原始奧氏體經淬火后,形成超細晶粒鐵素體和分布良好的超細碳化物組織,是開發抗硫化物應力腐蝕的高強度鋼最有效的途徑。
2)采用有害元素(包括氫, 氧, 氮等)含量很低純凈鋼;
3)良好的淬透性和均勻細小的回火組織,硬度波動盡可能小;
4)回火穩定性好,回火溫度高(>600℃);
5)良好的韌性;
6)消除殘余拉應力。
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