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  2. 抗硫化氫腐蝕
    2024-03-19 15:22:58 作者:鋼鐵裁縫之焊接和涂裝 來源:鋼鐵裁縫之焊接和涂裝 分享至:

     

    抗硫化氫腐蝕是石油、天然氣等行業中常見的技術挑戰。硫化氫(H2S)是一種無色、劇毒、酸性氣體,對金屬設備具有強烈的腐蝕性。在石油和天然氣開采、加工和運輸過程中,設備和管道經常會遭遇到H2S的腐蝕問題。

    1. 硫化氫的特性

    硫化氫的分子量為 34. 08, 密度為 1. 539mg/m3。而且是一種無色、 有臭雞蛋味的、 易燃、 易爆、 有毒和腐蝕性的酸性氣體。

    H2S 在水中的溶解度很大, 水溶液具有弱酸性, 如在 1 大氣壓下, 30℃水溶液中 H2S 飽和濃度大約是 300mg/L, 溶液的 pH 值約是 4。

    H2S 不僅對人體的健康和生命安全有很大的危害性, 而且它對鋼材也具有強烈的腐蝕性, 對石油、 石化工業裝備的安全運轉存在很大的潛在危險。
    2. 硫化氫的來源
    油氣中硫化氫的來源除了來自地層以外, 滋長的硫酸鹽還原菌轉化地層中和化學添加劑中的硫酸鹽時, 也會釋放出硫化氫。 
    石油加工過程中的硫化氫主要來源于含硫原油中的有機硫化物如硫醇和硫醚等, 這些有機硫化物在原油加工過程進行中受熱會轉化分解出相應的硫化氫。干燥的 H2S 對金屬材料無腐蝕破壞作用, H2S 只有溶解在水中才具有腐蝕性。
    3. 硫化氫腐蝕機理
    1. 濕硫化氫環境的定義
    (1) 國際上濕硫化氫環境的定義
    美國腐蝕工程師協會(NACE) 的 MR0175 “油田設備抗硫化物應力開裂金屬材料” 標準:

    1) 酸性氣體系統:氣體總壓≥0. 4MPa, 并且 H2S 分壓≥ 0. 0003MPa;

    2) 酸性多相系統:當處理的原油中有兩相或三相介質(油、 水、 氣) 時, 條件可放寬為:氣相總壓≥1. 8MPa 且 H2S 分壓≥0. 0003MPa;當氣相壓力≤1. 8MPa 且 H2S 分壓≥0. 07MPa;或氣相 H2S 含量超過 15%。

    (2) 國內濕硫化氫環境的定義

    “在同時存在水和硫化氫的環境中, 當硫化氫分壓大于或等于 0. 00035 MPa 時, 或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中, 當液相的硫化氫含量大于或等于 10×10-6 時, 則稱為濕硫化氫環境” 。

    (3) 硫化氫的電離

    在濕硫化氫環境中, 硫化氫會發生電離, 使水具有酸性, 硫化氫在水中的離解反應式為:

    H2S = H+ + HS- (1)

    HS- = H+ + S2- (2)

    2. 硫化氫電化學腐蝕過程

    陽極:Fe - 2e → Fe2+

    陰極:2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑↓[H] → 鋼中擴散

    其中:Had - 鋼表面吸附的氫原子[H] - 鋼中的擴散氫

    陽極反應產物:Fe2+ + S2- → FeS ↓ 

    注:鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產物就是硫化亞鐵, 該產物通常是一種有缺陷的結構, 它與鋼鐵表面的粘結力差, 易脫落, 易氧化, 且電位較正, 因而作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池, 對鋼基體繼續進行腐蝕。

    4.硫化氫腐蝕的影響因素

    1.材料因素     

    在油氣田開發過程中鉆柱可能發生的腐蝕類型中,以硫化氫腐蝕時材料因素的影響作用最為顯著,材料因素中影響鋼材抗硫化氫應力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強度、硬度以及合金元素等等。

    1)顯微組織

    對應力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高:

    鐵素體中球狀碳化物組織→完全淬火和回火組織→正火和回火組織→正火后組織→淬火后未回火的馬氏體組織。

    注:馬氏體對硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開裂非常敏感,但在其含量較少時,敏感性相對較小,隨著含量的增多,敏感性增大。

    2) 強度和硬度    

    隨屈服強度的升高,臨界應力和屈服強度的比值下降,即應力腐蝕敏感性增加。

    材料硬度的提高,對硫化物應力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現在硬度大于HRC22(相當于HB200)的情況下,因此,通常HRC22可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標準。   

     

    油氣開采及加工工業對不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要,基本上決定了研究的工作方向就是優先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強度鋼。

    3)合金元素及熱處理

    有害元素:Ni、Mn、S、P; 有利元素:Cr、Ti

    碳(C):增加鋼中碳的含量,會提高鋼在硫化物中的應力腐蝕破裂的敏感性。

    鎳(Ni):提高低合金鋼的鎳含量,會降低它在含硫化氫溶液中對應力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳含量的增加,可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量,即使其硬度HRC<22時, 也不應該超過1%。

    鉻(Cr):一般認為在含硫化氫溶液中使用的鋼,含鉻0.5%~13%是完全可行的,因為它們在熱處理后可得到穩定的組織。

    鉬(Mo):鉬含量≤3%時,對鋼在硫化氫介質中的承載能力的影響不大。

    鈦(Ti):鈦對低合金鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗證明,在硫化氫介質中,含碳量低的鋼(0.04%)加入鈦(0.09%Ti),對其穩定性有一定的改善作用。

    錳(Mn):錳元素是一種易偏析的元素,研究錳在硫化物腐蝕開裂過程的作用十分重要。當偏析區Mn、C含量一旦達到一定比例時,在鋼材生產和設備焊接過程中,產生出馬氏體/貝氏體高強度、低韌性的顯微組織,表現出很高的硬度,對設備抗SSCC是不利的。

    硫(S):硫對鋼的應力腐蝕開裂穩定性是有害的。隨著硫含量的增加,鋼的穩定性急劇惡化,主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點,使金屬形成有缺陷的組織。同時硫也是吸附氫的促進劑。因此,非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼(特別是高強度鋼)在引起金屬增氫介質中的穩定性。

    磷(P):除了形成可引起鋼紅脆(熱脆)和塑性降低的易熔共晶夾雜物外,還對氫原子重新組合過程起抑制作用,使金屬增氫效果增加,從而也就會降低鋼在酸性的、含硫化氫介質中的穩定性。

    4) 冷加工     

    經冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機械咬傷等產生的冷變形,不僅使冷變形區的硬度增大,而且還產生一個很大的殘余應力,有時可高達鋼材的屈服強度,從而導致對SSCC敏感。一般說來鋼材隨著冷加工量的增加,硬度增大,SSCC的敏感性增強。

    2. 環境因素的影響

    1) 硫化氫濃度      

    從對鋼材陽極過程產物的形成來看,硫化氫濃度越高,鋼材的失重速度也越快。        


    高強度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低(體積分數為1×10-3mL/L)的情況下仍能引起破壞,硫化氫體積分數為5×10-2~6×10-1 mL/L時,能在很短的時間內引起高強度鋼的硫化物應力腐蝕破壞,但這時硫化氫的濃度對高強度鋼的破壞時間已經沒有明顯的影響了。硫化物應力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強度(硬度)有關。

     

    2)pH值對硫化物應力腐蝕的影響:

    隨pH的增加,鋼材發生硫化物應力腐蝕的敏感性下降。pH≤6時,硫化物應力腐蝕很嚴重;6<pH≤9時,硫化物應力腐蝕敏感性開始顯著下降,但達到斷裂所需的時間仍然很短;pH>9時,就很少發生硫化物應力腐蝕破壞。

    3)溫度

    在一定溫度范圍內,溫度升高,硫化物應力腐蝕破裂傾向減小。在22℃左右,硫化物應力腐蝕敏感性最大。溫度大于22℃后,溫度升高硫化物應力腐蝕敏感性明顯降低。

    4)流速

    流體在某特定的流速下,碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率,通常是隨著時間的增長而逐漸下降,平衡后的腐蝕速率均很低。

    如果流體流速較高或處于湍流狀態時,由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固,鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕,從而使設備、管線、構件很快受到腐蝕破壞。因此,要控制流速的上限,以把沖刷腐蝕降到最小。通常規定閥門的氣體流速低于15m/s。相反,如果氣體流速太低,可造成管線、設備低部集液,而發生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導致的局部腐蝕破壞。因此,通常規定氣體的流速應大于3m/s。

    5)氯離子

    在酸性油氣田水中,帶負電荷的氯離子,基于電價平衡,它總是爭先吸附到鋼鐵的表面,因此,氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。但氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細孔和缺陷滲入其膜內,使膜發生顯微開裂,于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入,在閉塞電池的作用下,加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴重,穿孔速率快,與氯離子的作用有著十分密切的關系。

    5. 硫化氫引起氫損傷的腐蝕類型

    反應產物氫一般認為有兩種去向, 一是氫原子之間有較大的親和力, 易相互結合形成氫分子排出;另一個去向就是由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能量后變成擴散氫[H]而滲入鋼的內部并溶入晶格中, 溶于晶格中的氫有很強的游離性, 在一定條件下將導致材料的脆化(氫脆) 和氫損傷。
    1. 氫壓理論:與形成氫致鼓泡原因一樣, 在夾雜物、 晶界等處形成的氫氣團可產生一個很大的內應力, 在強度較高的材料內部產生微裂紋, 并由于氫原子在應力梯度的驅使下,向微裂紋尖端的三向拉應力區集中, 使晶體點陣中的位錯被氫原子“釘扎” 、 鋼的塑性降低, 當內壓所致的拉應力和裂紋尖端的氫濃度達到某一臨界值時, 微裂紋擴展, 擴展后的裂紋尖端某處氫再次聚集、 裂紋再擴展, 這樣最終導致破斷。
    2. 濕 H2S 環境中的開裂類型:
    氫鼓泡(HB) 、 氫致開裂(HIC) 、 硫化物應力腐蝕開裂(SSCC) 、 應力導向氫致開裂(SOHIC) 。
    (1) 氫鼓泡(HB)
    腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴散, 在鋼材的非金屬夾雜物、 分層和其他不連續處易聚集形成分子氫, 由于氫分子較大難以從鋼的組織內部逸出, 從而形成巨大內壓導致其周圍組織屈服, 形成表面層下的平面孔穴結構稱為氫鼓泡, 其分布平行于鋼板表面。它的發生無需外加應力, 與材料中的夾雜物等缺陷密切相關。
    (2) 氫致開裂(HIC)
    在氫氣壓力的作用下, 不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接, 形成階梯狀特征的內部裂紋稱為氫致開裂, 裂紋有時也可擴展到金屬表面。HIC 的發生也無需外加應力, 一般與鋼中高密度的大平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產生的不規則微觀組織有關。

    (3) 硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)
    濕 H2S 環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中, 使鋼的脆性增加, 在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂, 叫做硫化物應力腐蝕開裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕 H2S 及其它硫化物腐蝕環境中產生的脆性開裂統稱為硫化物應力腐蝕開裂。SSCC 通常發生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬度較高的區域。
    硫化氫應力腐蝕和氫致開裂是一種低應力破壞, 甚至在很低的拉應力下都可能發生開裂。一般說來, 隨著鋼材強度(硬度) 的提高, 硫化氫應力腐蝕開裂越容易發生, 甚至在百分之幾屈服強度時也會發生開裂。硫化物應力腐蝕和氫致開裂均屬于延遲破壞, 開裂可能在鋼材接觸 H2S 后很短時間內(幾小時、 幾天) 發生, 也可能在數周、 數月或幾年后發生, 但無論破壞發生遲早, 往往事先無明顯預兆。
    (4) 應力導向氫致開裂(SOHIC)
    在應力引導下, 夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加, 沿著垂直于應力的方向(即鋼板的壁厚方向) 發展導致的開裂稱為應力導向氫致開裂。其典型特征是裂紋沿“之”字形擴展。有人認為, 它也是應力腐蝕開裂(SCC) 的一種特殊形式。
    SOHIC 也常發生在焊縫熱影響區及其它高應力集中區, 與通常所說的 SSCC 不同的是SOHIC 對鋼中的夾雜物比較敏感。應力集中常為裂紋狀缺陷或應力腐蝕裂紋所引起, 在多個開裂案例中都曾觀測到 SSCC 和 SOHIC 并存的情況。

    (5) 應力腐蝕開裂(SCC) 的危害
    應力腐蝕開裂是環境引起的一種常見的失效形式。美根據各國大量的統計, 在不銹鋼的濕態腐蝕破壞事故中, 應力腐蝕開裂甚至高達 60%, 居各類腐蝕破壞事故之冠。
    6. 解決硫化氫腐蝕措施
    1. 選擇耐腐蝕材料
    抗硫化氫材料主要是指對硫化氫應力腐蝕開裂和氫損傷有一定抗力或對這種開裂不敏感的材料。同時采用低硬度(強度)和完全淬火+回火處理工藝對材料抗硫化氫腐蝕是有利的。例如,不銹鋼、鎳基合金等材料具有較好的抗H2S腐蝕性能。

    抗H2S腐蝕鋼材的基本要求:

    1)成分設計合理:材料的抗H2S應力斷裂性能主要與材料的晶界強度有關,因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素細化原始奧氏體晶粒度。超細晶粒原始奧氏體經淬火后,形成超細晶粒鐵素體和分布良好的超細碳化物組織,是開發抗硫化物應力腐蝕的高強度鋼最有效的途徑。

    2)采用有害元素(包括氫, 氧, 氮等)含量很低純凈鋼;

    3)良好的淬透性和均勻細小的回火組織,硬度波動盡可能小;

    4)回火穩定性好,回火溫度高(>600℃);

    5)良好的韌性;

    6)消除殘余拉應力。

     

    2. 涂層保護
    在金屬表面涂覆一層耐腐蝕的涂層,如環氧樹脂、玻璃鱗片涂料等,以隔絕H2S與金屬的直接接觸。或者在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn等金屬,保護內層不被腐蝕。
    3. 緩蝕劑
    向介質中加入緩蝕劑,通過緩蝕劑與金屬表面的作用,降低H2S對金屬的腐蝕速率。緩蝕劑的選擇應根據介質條件、金屬材質和使用環境等因素進行綜合考慮。合理添加緩蝕劑是防止含H2S酸性油氣對碳鋼和低合金鋼設施腐蝕的一種有效方法。 用于含H2S酸性環境中的緩蝕劑,通常為含氧的有機緩蝕劑(成膜型緩蝕劑),有胺類、米唑啉、酰胺類和季胺鹽,也包括含硫、磷的化合物。
    4. 陰極保護:通過外加電流或犧牲陽極等方法,使金屬表面形成一層保護膜,從而抑制H2S的腐蝕。陰極保護技術適用于管道、儲罐等大型設備的防腐。
    5. 嚴格控制操作條件:保持介質中的H2S濃度、溫度、壓力等參數在合理范圍內,以降低腐蝕速率。提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高鋼材對硫化氫的耐蝕能力,維持pH值在9~11之間,這樣不僅可有效預防硫化氫腐蝕,又可同時提高鋼材疲勞壽命。
    6. 定期檢查和維護:定期對設備和管道進行檢查和維護,及時發現和處理腐蝕問題,確保設備和管道的安全運行。
    總之,抗硫化氫腐蝕需要綜合考慮材料選擇、涂層保護、緩蝕劑應用、陰極保護等多種措施,以確保設備和管道的安全、穩定運行。同時,定期檢查和維護也是保障設備和管道長期安全運行的關鍵。

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