微生物誘導腐蝕與埋地油罐系統泄漏之間的聯系直到 20 世紀 80 年代才被廣泛的認識到。那時美國環保署記錄了成千上萬的埋地油罐系統中油品及化學品泄漏至地下水及土壤的事故。 1988年,經國會批準,美國環保署發布了埋地油罐系統管理條例,并成立了專門的埋地油罐系統辦公室,來負責防止泄漏的進一步發生和清理現有的滲泄漏。截至2015 年 9 月,被聯邦政府確認的超過528000 個埋地油罐系統泄漏中,已經有457000 個完成了清理工作。
微生物誘導腐蝕的研究歷程
1999 年,隨著對燃油系統中微生物誘導腐蝕的進一步科學進展和理解,美國材料與試驗協會對其編號為 ASTMD6469-99 的“燃油和燃油系統微生物污染指南”進行了大范圍修訂,提供了關于慢性微生物的癥狀、現象和后果的理解,以及對燃油和燃油系統微生物污染的控制。然而,標準中聲明“盡管大多數的油罐配置會盡可能的進行排水,但是不可能將水 100% 排凈”,標準更指出溶于燃料的滅微生物制劑與溶于水的滅微生物制劑僅在各自的液體環境中有效,通用的(同時能夠溶于燃料和水)的滅微生物制劑十分昂貴,且需配合油罐和管線的清洗才能使用。但這種頻繁的檢查對于加油站的運營是不切實際的。隨著生物燃料、含醇燃料及其他極性油品添加劑的引入,又極大地增加了燃料的含水率和親水性,使得保持油品無水的努力非常難以達到。一個典型的例子是美國空軍技術大學在 2003 年進行的一項關于微生物誘導腐蝕的取樣和研究,采集了 40 份 JP-8 燃料樣本,分別來自 12 個遍布全美的在役空軍基地的儲油罐、油罐車、飛行器,以及一個未透露的海外空軍基地的柔性燃料囊,其中 90% 的樣本中檢測出了明顯的微生物存在。超過 40% 的系列稀釋中產生的微生物增長被鑒定為中度或重度污染樣本。
超低硫柴油的應用與微生物誘導腐蝕
2006 年 6 月開始,美國環保署規定了 2010 年之前,柴油中硫的含量要下降 97%,含硫量從 500ppm 下降到15ppm,這種柴油被稱為超低硫柴油。幾乎同時,2007 年美國頒布能源獨立和安全法案,規定大幅增加生物燃料的產量,進而加油站增加了含醇燃料和生物柴油的存儲及銷售。 也正是在2007年里,美國石油設備協會開始收到大量異常的與超低硫柴油相關的油罐及加注設備中金屬部件被嚴重且快速腐蝕的報告。報告包括觀測到有一種金屬的咖啡渣形式的物質堵塞了加油機過濾器,腐蝕或導致了密封圈、墊片、油罐、流量計、測漏探頭、電磁閥和立管的損壞。該現象最早在轉換到超低硫柴油 6 個月內就發生。到了 2010 年,由美國石油設備協會進行的一項廣泛的調研顯示,上述問題遍布全國各地,而且同時存在于燃油系統的液相空間和氣相空間中。隨后,清潔柴油聯盟成立了一個專門的研究小組,并資助委托巴特爾紀念研究所深入調研超低硫柴油存儲與加注系統中的腐蝕問題。清潔柴油聯盟的專門研究小組包括美國鐵路協會、美國石油學會、福特汽車公司,美國便利店協會、美國停車場運營協會、美國石油設備協會等。
2012 年 9 月,巴特爾紀念研究所總結了 146 頁的研究報告,以超低硫柴油存儲和加注系統中的微生物誘導腐蝕,極有可能是由廣泛散布的醋酸所造成的這一終極假說作為結論。醋酸的產生是由醋菌屬細菌在極低水平的乙醇污染飼養下,受較高氣壓的作用以及卸油時的擾動使醋酸擴散到潮濕的氣相空間,進而分布在整個燃料系統中。這導致在一個干燥和濕潤的循環中,醋酸濃縮在設備的金屬部件上,從而發生快速且嚴重的腐蝕。
2014 年,由于與超低硫柴油相關的嚴重腐蝕持續存在,美國環保署的埋地油罐系統辦公室承擔了一項關于 42個埋地油罐系統加油站的研究。2015年 6 月,美國環保署的初步數據報告顯示“腐蝕現象似乎非常普遍,42 個加油站中有 35 個被認定為中度或重度的腐蝕,而且可能是由微生物誘導腐蝕造成的”。
歐美國家對抗微生物誘導腐蝕的措施
歐美國家對于埋地油罐燃油系統嚴峻的微生物誘導腐蝕現象的研究進展不斷推進,尤其是在超低硫柴油方面。北美油品零售市場傾向于廣泛地應用非金屬埋地油罐系統,例如在埋地油罐選擇上,在北美銷量最高的 50 個油品零售商中,有 46 個一直或已經轉向使用非金屬的全 FRP 材料制成的雙層油罐,而2000 年時全 FRP 雙層油罐的市場占有率只有 55%。全 FRP 油罐在油品零售市場擁有超過 50 年的成功應用經驗,20 世紀 80 年代的一項匯總統計包括幾大石油公司,美國環保署及研究院獨立測試的共 19240 個單層 FRP 油罐的應用情況,總體使用成功率為 99.995%。加拿大和澳大利亞一直以來幾乎全部使用 FRP 油罐。在歐洲,過去幾十年中加油站的數量一直在下降,很少有新建的加油站,并且超低硫柴油銷售逐年增長遠高于汽油銷量,由于缺乏本土 FRP 油罐供應商和狹小的加油站空間,所以更傾向于使用內襯法來升級現有的油罐。過去幾十年成千上萬的油罐采用了 FRP 或環氧基樹脂等其他非金屬材料進行內襯改造以對抗微生物誘導腐蝕。
微生物誘導腐蝕與歐美標準的發展
技術的進步必須在行業協會組織下各企業單位密切合作才能達到。美國石油設備協會,擁有 80 余個國家的 1600多個會員的貿易協會,會員包括加油站、零售終端、油庫及油品配送方面的設備制造商、銷售商和安裝服務商。關于超低硫柴油微生物誘導腐蝕的研究,也必須依靠類似于美國石油設備協會之類的行業組織才能做到。1986 年,美國石油設備協會發布了第一版埋地液體存儲系統安裝的建議操作規程。從此以后,操作規程在大量研究和同行評議的基礎上不斷發展并修訂合并最新的研究成果,比如微生物誘導腐蝕。在歐洲范圍內,也有一個位于英國的類似組織叫作石油和爆炸物管理協會,出版了一個被稱為藍寶書的《加油站設計、建設、改造、維護和停運的指南》。類似于 RP900 中要求油罐每月檢查是否有水,藍寶書指出油罐存儲系統中水的積累會導致微生物污染和油罐罐壁的內部腐蝕,并指出FRP 材料制作的油罐不受腐蝕的影響。
在埋地油罐存儲系統的滲泄漏檢測方面,英國標準 BS EN13160《滲泄漏檢測系統》也得到了廣泛的應用。在此,建議我國的設備制造商、零售商和零售相關服務公司形成一個強有力的行業協會,來推進我國油品零售行業相關的最新技術和實踐經驗推廣。
除上述加油站相關的操作標準之外,還有太多的單獨產品的標準難以列全。在這里僅對全球石油公司廣泛采用的埋地油罐標準和埋地管線標準的演變做一個簡略的探討。1966 年,美國保險商實驗室發布了第一版 UL1316《用于儲存石油產品的 FRP 埋地油罐系統》標準。1984 年,雙層油罐的設計被納入UL1316 標準。進而在 1994 年和 2006 年,隨著業內發現非金屬 FRP 埋地油罐系統適用于所有的燃料且沒有微生物誘導腐蝕的問題,標準添加了醇類和含醇燃料在內的新的燃料的適用性。1987 年,美國保險商實驗室發布了用于夾套鋼罐的 UL1746 標準。相應的,歐洲用于FRP 埋地油罐系統產品的標準是 EN976.
EN977 和 EN978,用于夾套鋼罐的標準是 EN12285。但上述標準的認知并不如UL 標準廣泛。比如在藍寶書中,當提到雙層埋地油罐系統時就只引用了 UL1316和 EN12285 的標準。對于埋地管線系統來說,UL971《用于易燃液體的非金屬埋地管線標準》
應用的十分廣泛。在美國,由于微生物誘導腐蝕的現象,在幾十年前金屬管線就已經全面淘汰,市場上的主流產品一直是在壓力下更堅固且安全系數更高的 FRP 硬管,而符合 EN14125標準的復合材料柔性管線則在歐洲應用的更為廣泛。由第三方強制執行的標準、UL 和 UL 審查下的認證和制造為產品提供了可靠性和安全性,從而令工程師和政府部門更容易接受非金屬埋地油罐系統和管線系統,非金屬地下儲罐及管線超過 50 年的標準及成功使用歷程證明了它們是微生物誘導腐蝕的終極解決方案。
在中國,已經開始廣泛應用超低硫油品、含醇油品和生物燃料。希望美國關于微生物誘導腐蝕尤其是超低硫柴油相關的經驗、教訓和研究成果,能夠幫助中國的油品銷售企業在埋地油罐系統方面做出更好的選擇。同時,我們相信,將來有一天在全球的油品儲運系統中,將不會再有任何的低碳鋼部件的應用,徹底清除腐蝕以輸送真正清潔的油品給客戶。
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