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第三章紫銅鍍錫材料在大氣環境中的腐蝕行為

2020-05-18 11:12:18 作者：本網整理來源：中國腐蝕與防護網分享至：

3.1前言

錫及其合金作為電接觸表面防腐保護材料目前已得到廣泛應用，具有良好的導電性能，電阻率較低，容易覆蓋等特點，但是在大氣暴露環境下易被氧化生成氧化物，氧化物物中氧化錫是絕緣性的物質，且質地硬且很脆，比較容易破裂，也是熱的不良導體[10],[11]。作為軌道交通列車高壓電纜接線端插件紫銅鍍錫材料氧化腐蝕后導電性受到制約，因此針對紫銅鍍錫材料在大氣環境下的腐蝕問題，尤其在海洋大氣環境下研究紫銅鍍錫件的腐蝕行為，進行戶外暴露試驗對于軌道交通系統用材料環境適應性及耐久性要求具有重要意義。

本章節通過宏觀形貌、超景深微觀形貌、SEM/EDS、XRD等多種表面分析表征方法和電化學測試（萬寧、青島、北京、江津、廣州）評價了紫銅鍍錫試樣暴曬后的表面腐蝕行為，并結合灰色關聯度討論了大氣環境因素對紫銅鍍錫腐蝕速率的影響。

3.2腐蝕形貌觀察

3.2.1宏觀腐蝕形貌分析

紫銅鍍錫試樣戶外各站點大氣暴曬2年后的宏觀腐蝕形貌如圖3-1。由圖可以看出試樣暴曬2年后表面發生了明顯的腐蝕，各站點試樣表面都表現出了一定程度的失光，顏色從最初的銀白色到不同程度的灰暗色，部分站點如漠河站、沈陽站、尉犁站試樣表面出現了鍍錫層剝落現象，尤其是漠河站試樣出現大面積約95%剝落。在青島、萬寧站鍍錫試樣表面覆蓋有大量白色、突起腐蝕產物層，青島站試驗后表面產物層較致密且分布有疏松腐蝕產物層剝落產生的腐蝕孔；武漢站、北京站、尉犁站試樣表面覆蓋有灰塵呈現出暗灰色，表面局部細微處可見白色點狀腐蝕產物；江津站工業大氣環境下，局部可見斑狀白色腐蝕產物，亞熱帶濕潤區城市氣候廣州站受溫度和潮濕影響，鍍錫層呈現出重度暗灰色，夾雜有白色點狀腐蝕生成物；綜上漠河、萬寧、青島、江津、廣州、沈陽站點腐蝕較北京、武漢、尉犁站點明顯。

3.2.2超景深顯微鏡微觀腐蝕形貌分析

圖3-2、3-3為鍍錫試樣在各大氣站點戶外暴曬2年后的微觀形貌圖，從圖中可以看出各站點試樣表面發生了不同程度的腐蝕，表面覆蓋有白色腐蝕產物，青島、萬寧站試樣腐蝕產物層較厚，其它各站點鍍錫層腐蝕產物較薄，且各站點試樣基本以局部腐蝕為主。海洋大氣環境下的萬寧站、青島站試樣表面白色腐蝕產物基本覆蓋表面，白色產物為顆粒狀，萬寧站試樣表面夾雜有綠色斑點腐蝕產物，江津、武漢、廣州各站點試樣也出現綠色點狀腐蝕產物；漠河站試樣鍍錫層剝落，可以看出鍍錫層剝落后裸露的銅基體表面未發生明顯腐蝕；沈陽、北京、武漢站試樣表面出現大量大小不一潰瘍狀腐蝕坑、坑底處顏色較深，且周圍表面覆蓋有薄薄的一層白色腐蝕產物。綜上各站點試樣后鍍錫層已發生了嚴重腐蝕，漠河站鍍錫層大面積剝落失去對基體的保護能力。

3.2腐蝕動力學分析

紫銅鍍錫材料在各站點戶外暴曬試驗2年后的腐蝕速率如表3-1所示。萬寧站腐蝕速率值為7.32μm/a，在各站點中腐蝕速率最大，武漢站腐蝕速率值為0.580μm/a，數值大小依次為萬寧>青島>漠河> 廣州>沈陽>江津 >北京>武漢。從腐蝕速率值來看，基本和形貌分析相一致。

3.3腐蝕產物分析

選取暴曬2年后的試樣，將試樣切割成區域（1cm×1cm）進行SEM/EDS表面成分分析、采用XRD對腐蝕產物組成進行研究分析。

3.3.1腐蝕產物成分析

圖3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、3-9、3-10、3-11分別為紫銅鍍錫在萬寧、青島、漠河、武漢、廣州、江津、北京、沈陽等站點大氣環境中暴露2年后的SEM微觀形貌圖和EDS元素分析圖。

從圖中可以看出紫銅鍍錫試樣各站點暴曬2年后表面覆蓋有顆粒狀凸起腐蝕產物，EDS分析表明，腐蝕產物主要成分為Sn、O和少量Cu、Fe、Si、S元素；凸起狀腐蝕產物處O元素含量較高；武漢站、沈陽站暴曬后試樣表面Si元素含量較高和試樣站點大氣中灰塵含量有關；部分站試樣表面腐蝕產物含少量S元素可能和大氣SO2污染物有關。

不同站點試樣暴曬后表面腐蝕形貌有明顯差異，其中萬寧站、江津站暴曬2年后腐蝕產物堆積層較疏松，有不規則塊狀、顆粒狀腐蝕產物不均勻分布，且致密度較小，局部夾雜有裂紋（圖3-4、圖3-9）；試樣在青島站、北京站、廣州站、沈陽站暴曬2a后腐蝕產物層堆積層表面致密，腐蝕產物連續堆積基本覆蓋鍍錫層表面（圖3-5、圖3-8、圖3-10、圖3-11）；放大微觀形貌可見顆粒狀、胞狀腐蝕產物層層堆積，夾雜有間隙孔（圖3-5、圖3-8、圖3-10、圖3-11）；在武漢站、沈陽站暴曬2a后表面覆蓋有少量不規則球狀突起腐蝕產物，較其它站點腐蝕產物致密度較?。辉谌f寧站、青島站暴曬2年后表面腐蝕產物間，間隙孔較大，結合EDS分析萬寧、青島海洋大氣環境下相比其它站點暴曬后試樣表面成分多含Cl元素，表明來自于海洋大氣環境中的Cl粒子通過沉積溶解后形成對應腐蝕產物。試樣在漠河站暴曬2年后表面鍍錫層大面積脫落后，銅基體上分布有較薄一層腐蝕產物，EDS分析檢測到大量Cu元素。

3.3.2腐蝕產物XRD分析

對各站點站暴曬2年后試樣表面腐蝕產物進行X射線衍射分析，結合EDS能譜分析鍍錫層表面腐蝕產物以Sn和O為主要元素，可知腐蝕產物主要以錫的氧化物為主。試驗結果見圖3-12,由圖可以看出鍍錫層表面白色腐蝕產物主要由SnO、SnO2等物質構成。

鍍錫層試樣表面在薄液膜下陽極反應為錫的溶解，陰極反應為氧氣的還原。腐蝕機理如下：

陰極還原反應：

據文獻報道^[62]^-^[66]可能的陽極反應：

Sn（OH）2、Sn（OH）4 易剝落，可以通過內部疏松結構蓄水加快腐蝕，在長期大氣暴露干燥時期，發生脫水反應[66]：

在海洋大氣環境萬寧、青島站由于Cl-具有很強的侵蝕性，不僅僅增加液膜中的導電性，而且會很大程度降低表面液膜形成的臨界相對濕度，從而加速破壞鍍錫層表面的保護膜。

結合宏觀、微觀形貌可知萬寧海洋大氣環境下鍍錫層局部脫落嚴重紫銅基體裸露發生腐蝕，部分點蝕坑底部鍍錫層脫落處出現黑色腐蝕產物，XRD分析對應腐蝕產物含有少量Cu2（OH）3Cl。在有NaCl沉積的薄液膜下紫銅腐蝕過程如下[67]-[68] ：

通過比較不同站點XRD圖譜，海洋大氣環境下萬寧站、青島站試樣表面腐蝕產物衍射峰對應的衍射角2θ幾乎一致，物相分布出現SnCl2化合物；XRD半定量分析表明，青島站、萬寧站各物相質量含量比值SnO青島：SnO萬寧=2.01、SnO2青島：SnO2萬寧=2.17、SnCl2青島：SnCl2萬寧=0.40，說明青島站鍍錫層腐蝕產物錫的氧化物含量約為萬寧站2倍。衍射峰強度大小：SnO峰強大于SnO2、 SnCl2，相同條件下，物相峰的強度越高，表明該物相結晶數量越多[69]，生成物相轉換所產生的體積變化也會相應增大進而減小腐蝕產物層的致密度[70] ，青島站試樣腐蝕產物致密度大在一定程度上阻礙了腐蝕的擴展，在暴曬初期，錫的電化學腐蝕反應受氧擴散控制，液膜越薄情況下，氧的擴散越容易，腐蝕速率加快。隨著腐蝕產物的堆積和致密會對陽極產生抑制，而且錫的氧化物和氫氧化物是一種P型半導體[71]，電阻率高，當暴曬后期腐蝕產物變得致密時形成完整的腐蝕產物膜后也會降低腐蝕速，此外萬寧站腐蝕產物出現了少量紫銅的腐蝕產物Cu2（OH）3Cl。

漠河站、沈陽站試樣表面腐蝕產物衍射峰對應的衍射角2θ幾乎一致，且衍射峰強度沈陽大于漠河站，圖譜顯示鍍錫層剝落后表面物相成分主要為Cu、Cu3Sn和少量的腐蝕產物SnO，SnO2，此外沈陽站出現含微量S化合物SnSO4，來源于工業大氣環境下空氣中微量的SO2。北京、武漢、廣州、江津各站點試樣表面腐蝕產物衍射峰對應的衍射角2θ表現出一致性，主要以腐蝕產物SnO和少量SnO2，SiO2構成；其中城郊酸雨環境氣候的江津大氣站含有少量含SnS。

3.4帶銹層電化學分析

選取在萬寧站、青島站、廣州站、北京站、江津站等5個站點暴曬2年后的紫銅鍍錫試樣，將試樣切割選取面積1cm×1cm區域，采用電化學阻抗法和極化曲線測試方法，研究紫銅鍍錫試樣在（萬寧、武漢、廣州、北京、江津）暴曬2年后的腐蝕電化學腐蝕行為。

不同站點戶外暴曬2年后試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3-14，擬合的電化學參數見表3-3，由圖3-14和表3-3可以看出，在3.5%NaCl溶液中，各站點暴曬2年后試樣自腐蝕電流密度與腐蝕動力學速率結果相對應，自腐蝕電流密度大小次序為：Icorr萬寧>Icorr青島>Icorr廣州>Icorr江津>Icorr北京，萬寧站自腐蝕電流密度最大，且最大值達到4.012×10-5A·cm-2，其中試樣在萬寧、青島、廣州試驗后自腐蝕電流密度在10-5A·cm-2級別較在北京站、江津站試驗后電流密度10-6A.cm-2高一個數量級；鍍錫試樣在廣州站、北京站、江津站試驗后表面出現鈍化現象，三個站點自腐蝕電位Ecorr和點蝕電位Eb大小排序分別為，Ecorr廣州<Ecorr江津<Ecorr北京，Eb廣州<Eb江津<Eb北京，說明鍍錫層表面有鈍化膜覆蓋且對試樣起到一定程度保護作用，一般來說Eb值大小越高，表征材料耐孔蝕性能越好，說明北京站點試樣耐孔蝕性能最好；青島站、萬寧站試驗后試樣表面沒有出現鈍化區間，可能由于海洋大氣環境下氯離子優先吸附在鈍化膜上，排擠掉氧原子后陽離子與氯離子反應生成可溶性氯化物，從而產生孔蝕導致表面鍍錫層表面鈍化膜失效，繼而腐蝕加速。

不同站點戶外暴曬2年后試樣在3.5%NaCl溶液中的低頻阻抗圖如圖3-15，由圖可知試樣在各站點試驗后的低頻阻抗值大小順序：北京站>江津站>廣州>青島站>萬寧站，其中試樣在萬寧站、青島站、廣州站試驗后的低頻阻抗值大小分別為280.634Ω·cm2、465.288Ω·cm2、512.861Ω·cm2，較在北京站、江津站試驗后低頻阻抗值2264.575Ω·cm2和1047.544Ω·cm2低一個數量級，一般整個表面的保護能力的阻抗行為取決于低頻區阻抗值，因此鍍錫試樣在萬寧站暴曬2年后表面保護能力最差。

3.5紫銅鍍錫材料腐蝕速率灰色關聯分析

以紫銅鍍錫材料在戶外各站點（萬寧、廣州、江津、武漢、青島、北京、沈陽）暴曬0.5年、1年、2年三個周期實驗后的腐蝕速率作為參考數列（母因素），以各試驗站點主要環境因子氣象數據構成比較數列（子因素），利用灰色關聯度分析方法分析計算國內各主要站點環境氣象因子和污染物與紫銅鍍錫不同暴曬時間后腐蝕速率的關聯性。

按照公式2-4、公式2-5依次對表3-4、3-5數據做均值化預處和灰色關聯度的計算，紫銅鍍錫材料在戶外各站點（萬寧、廣州、江津、尉犁、武漢、青島、北京、漠河、沈陽）暴曬0.5年、1年、2年三個周期實驗后的腐蝕速率與各試驗站點主要氣象環境因子和污染物因子關聯度計算結果如表3-6、3-7所示。

從關聯度計算結果表3-7、4-8可以看出紫銅鍍錫材料在第一個周期0.5年腐蝕速率與環境因素關聯度影響排序：Cl-沉積率>降雨量>平均溫度>年日照時數>平均相對濕度>年總輻照>非水溶性自然降塵量>pH>NH3沉積率>SO2沉積率>水溶性自然降塵量；在第二個周期1a腐蝕速率與環境因素關聯度影響排序：Cl-沉積率>降雨量>日照時間數>平均溫度>平均相對濕度>pH>SO2沉積率>NH3沉積率>年總輻照>水溶性自然降塵量>非水溶性自然降塵量；在第三個周期2年腐蝕速率與環境因素關聯度影響排序：Cl-沉積率>日照時間數>降雨量>平均溫度>平均相對濕度>pH>年總輻照>非水溶性自然降塵量>SO2沉積率>NH3沉積率>水溶性自然降塵量；綜合計算結果表明Cl-、平均溫度、降雨量為紫銅鍍錫腐蝕速率的主要影響因素，SO2和NH3對紫銅鍍錫腐蝕速率有一定影響但并不明顯。

3.6本章小結

（1）紫銅鍍錫試樣戶外暴曬2年后表面發生了明顯的腐蝕，各站點試樣表面都出現了一定程度的失光，顏色從最初的銀白色到不同程度的灰暗色，在部分站點如漠河站、沈陽站、尉犁站出現了鍍錫層剝落現象，其中漠河站出現大面積約95%剝落，沈陽站邊緣處部分剝落。青島、萬寧站海洋大氣環境下表面覆蓋有大量白色、突起腐蝕產物層。腐蝕動力學分析表明紫銅鍍錫試樣戶外暴曬2年后在萬寧站腐蝕速率達到7.32μm/a，各站點腐蝕速率大小排序：萬寧>青島>漠河> 廣州>沈陽>江津 >北京>武漢。

（2）通過SEM、EDS、XRD等手段對紫銅鍍錫材料暴曬2年后的表面各區域腐蝕產物狀態和成分進行分析表明，試樣在各站點暴曬2年后表面覆蓋有白色顆粒狀凸起腐蝕產物，EDS分析表明，腐蝕產物主要成分為Sn、O和少量Cu、Fe、Si、S元素。結合XRD表征腐蝕產物主要由SnO和SnO2構成，在洋大氣環境下萬寧站、青島站暴曬后表面腐蝕產物物相分布出現SnCl2，其中萬寧站暴曬后出現少量Cu2（OH）3Cl。

（3）電化學測量分析表明，試樣在不同站點（北京、青島、萬寧、江津、廣州）戶外暴曬2年后在在3.5%NaCl溶液中，各站點的自腐蝕電流密度與腐蝕速率由很好的對應關系，自腐蝕電流密度大小次序為：Icorr-萬寧>Icorr-青島>Icorr-廣州>Icorr-江津>Icorr-北京，耐孔蝕能力大?。罕本┱?gt;江津站>廣州站>青島站>萬寧站。試樣在北京站點耐孔蝕性能最好，在萬寧站暴曬2年后表面保護能力最差。

（4）采用灰關聯分析法定量評價了紫銅鍍錫接試樣在戶外暴曬0.5年、1年、2年三個周期后腐蝕速率和各大氣站點大氣氣象因子、污染物因子的相關性，結果表明表明Cl-、平均溫度、降雨量和日照時數為紫銅鍍錫腐蝕速率的主要影響因素，SO2和NH3對紫銅鍍錫腐蝕速率有一定影響但并不明顯。

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