局部腐蝕是指金屬在一個(gè)細(xì)微的地方受到選擇性腐蝕。千里之堤，潰于蟻穴。這種看似不起眼的腐蝕對(duì)于承載結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)是毀滅性的。但是局部腐蝕很難預(yù)防、預(yù)測(cè)和檢測(cè)。防護(hù)涂層可以防止腐蝕，但是，針孔和劃痕等缺陷會(huì)使得小面積的金屬暴露在外，最終導(dǎo)致局部腐蝕。其中黃嘉興老師提出，陰極保護(hù)層比如石墨烯膜，在受到局部破壞后，更容易加速局部腐蝕（Nat. Nanotech., 2017, 12, 834）。

船過(guò)水無(wú)痕，利用液體的流動(dòng)性進(jìn)行修復(fù)是常見(jiàn)的自然現(xiàn)象。但是運(yùn)用在實(shí)際生活中存在很多問(wèn)題。例如液體本身的強(qiáng)度低，成膜性差，穩(wěn)定性差等等。因此，這篇文章提出了一種新的自修復(fù)、耐損傷涂層策略，以減輕局部腐蝕。這種自修復(fù)系統(tǒng)由微膠囊網(wǎng)絡(luò)和低粘度硅油組成。宏觀上，涂層是粘性的，因?yàn)樾纬闪艘粋€(gè)三維粒子網(wǎng)絡(luò)，這使得它可以粘在垂直的金屬表面，對(duì)抗重力和湍流。顯微鏡下，油的粘度很低，并能迅速流向受損區(qū)域以重建顆粒網(wǎng)絡(luò)。涂層具有顯著的防護(hù)性能，能長(zhǎng)期保護(hù)金屬不受腐蝕。此外，該涂層能夠在同一區(qū)域反復(fù)自愈數(shù)百次。這篇文章體現(xiàn)了在一個(gè)材料系統(tǒng)中，通過(guò)在不同長(zhǎng)度的尺度上容納相互矛盾的材料屬性（如粘度）是如何共存的。相關(guān)論文以“Oil-Based Self-Healing Barrier Coatings: To Flow and Not to Flow”為題，發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》期刊上。

圖文速遞

圖1. 在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)機(jī)械載荷作用下，局部腐蝕會(huì)顯著降低材料的性能。

a）鋼筋試樣腐蝕前（實(shí)線）和腐蝕后（虛線）的應(yīng)力應(yīng)變曲線。材料在靜態(tài)載荷條件下所能承受的最大應(yīng)力急劇下降。b）腐蝕降低了鋼合金在動(dòng)態(tài)循環(huán)條件下的疲勞極限。這使得材料報(bào)廢比預(yù)期的要早得多，即使在低得多的壓力下，也有可能導(dǎo)致意料之外的災(zāi)難性損傷。c）金屬中沿晶界可能發(fā)生局部腐蝕的一個(gè)例子。由于晶界的高反應(yīng)活性，它們與活性較低的晶界配對(duì)形成微電流電池，導(dǎo)致晶界金屬原子優(yōu)先腐蝕。如圖d）所示，這種局部腐蝕可以穿透金屬而不造成大的質(zhì)量損失，并引發(fā)小的裂紋。d）顯微圖像顯示奧氏體不銹鋼中的晶間腐蝕。e,f）概念圖，表明金屬表面或內(nèi)部的裂紋可以作為應(yīng)力集中區(qū)域，導(dǎo)致意想不到的材料失效。

圖2. 通過(guò)防護(hù)涂層上的針孔或刮痕發(fā)生局部腐蝕。

a）涂塑銅線劃痕區(qū)域局部腐蝕后的機(jī)械性能損失。雖然質(zhì)量損失很小，但導(dǎo)線的導(dǎo)電性、強(qiáng)度和韌性卻大大降低。b）海水中金屬及合金的相對(duì)電流值。當(dāng)兩種金屬連接在一起時(shí)，反應(yīng)性較強(qiáng)的（陽(yáng)極）金屬首先腐蝕，以減緩反應(yīng)性較弱的（陰極）金屬的腐蝕。c）金屬表面的陽(yáng)極阻擋涂層（如鋼表面的鋅）耐針孔或劃痕。由于暴露的金屬陰極面積很小，陽(yáng)極涂層的電偶腐蝕仍然很慢，為底層金屬提供了長(zhǎng)期的保護(hù)。相反，陰極涂層（如鍍錫或鋼石墨）只有在無(wú)針孔時(shí)才有效。當(dāng)涂層被破壞時(shí)，暴露出一小塊金屬陽(yáng)極。由于陽(yáng)極反應(yīng)性較強(qiáng)，在劃痕處的電偶腐蝕加速，導(dǎo)致局部腐蝕效應(yīng)嚴(yán)重。

圖3. 自愈涂層的選擇設(shè)計(jì)。

a,b）載有催化劑和愈合劑的微膠囊制備示意圖。這些微膠囊嵌入在以微膠囊為基礎(chǔ)的自愈合涂層中。以微膠囊為基礎(chǔ)的自愈合涂層中的裂縫會(huì)使這種膠囊破裂并釋放愈合劑，使其聚合以覆蓋劃痕區(qū)域。c）血管愈合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。d）在血管基涂層的損傷區(qū)域，血管管破裂釋放愈合劑，恢復(fù)覆蓋劃痕區(qū)域。e）聚合物涂層可逆化學(xué)鍵合的示意圖，可以從分子水平修復(fù)裂縫。

圖4. 液體很容易流動(dòng)和愈合。

a）當(dāng)船穿過(guò)水時(shí)，它會(huì)形成一個(gè)短時(shí)間內(nèi)愈合的尾流。b）低粘度液體，如油，易于流動(dòng)，具有良好的愈合性能；c）然而它們不能形成穩(wěn)定的涂層，因?yàn)樗鼈兒苋菀谆摫砻妗）高粘度的液體，如潤(rùn)滑脂，可以保持其形狀和形成涂層，在表面上是穩(wěn)定的，e）但它們不容易流動(dòng)，因此不能自愈。

圖5. 用微膠囊使低粘度硅油變稠。

a）示意圖顯示硅油中微膠囊網(wǎng)絡(luò)，在宏觀長(zhǎng)度尺度上產(chǎn)生增厚效果。同時(shí)，在微觀尺度上，被困在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的硅油（紅色虛線）仍然是低粘度的，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)受到擾動(dòng)時(shí)，硅油很容易流動(dòng)。b） r-GO微膠囊含量對(duì)硅油粘度的影響（紅線）。c）透射電鏡（TEM）圖像顯示r-GO微膠囊的典型形態(tài)。d） r-GO微膠囊、硅膠空心球、聚合物對(duì)硅油增稠效果的粘度曲線，表明r-GO增稠效果最好。e） r-GO微膠囊-硅油可以形成一層高度穩(wěn)定的涂層，6周后傾斜表面沒(méi)有蠕變跡象。f）光學(xué)顯微鏡圖像顯示油膜中r-GO膠囊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖6. r-GO/硅油涂層金屬。

a） r-GO/硅油涂層在鋁合金金屬表面在水下保持穩(wěn)定，而擁有相似黏度的高分子量硅油在水中團(tuán)聚b） r-GO/銅線上的油涂層在劇烈攪拌（1200轉(zhuǎn)/分鐘）的水浴中保持穩(wěn)定15 天。插圖指示了銅線在水浴中的位置。c） r-GO/硅油涂層可以很容易地刷在水下的鋁線上。d） 由r-GO/硅油涂層保護(hù)的鋁線在鹽酸（17%）溶液中保持完好至少3個(gè)月。e） 未涂覆（紫色線）和涂覆（紅色線）鋁線的電位動(dòng)態(tài)極化曲線，表明r-GO/硅油涂層能有效阻止鋁在鹽酸（3%）中的腐蝕反應(yīng)。f）裝著亞甲藍(lán)染料的鋁箔船放置在鹽酸（6%）溶液上后因腐蝕迅速泄漏。g）涂有r-GO/oil涂層后，鋁船保持完好。

圖7. r-GO/油膜的自愈合和防護(hù)性能。

a）顯示r-GO/硅油在橡膠表面形成穩(wěn)定涂層的照片。b）約0.5 mm寬的劃痕可完全愈合。r-GO/硅油涂層的原位光學(xué)顯微鏡圖像顯示，硅油迅速流向劃痕區(qū)域，同時(shí)伴有粒子的重組以重建網(wǎng)絡(luò)。用200升的吸量管尖刮去涂層，產(chǎn)生約0.5毫米寬的劃痕。c） 在劃痕試驗(yàn)中，r-GO/硅油涂層浸在鹽酸中的鋁絲的開(kāi)路電流。當(dāng)涂層被劃傷時(shí)，金屬的一小部分暴露在局部腐蝕下，產(chǎn)生電流中的一個(gè)尖峰，在幾秒鐘內(nèi)降低到先前的值。這種行為表明涂層的自我修復(fù)能力。

輕質(zhì)微膠囊增稠劑可以大大增加油的粘度，它可以應(yīng)用于金屬表面，甚至在水下。通過(guò)創(chuàng)建防蠕變、耐腐蝕的涂料。這些油基涂料能快速、反復(fù)地自愈微小的損傷，對(duì)腐蝕控制和金屬防護(hù)有一定的應(yīng)用價(jià)值。局部腐蝕通常很難預(yù)防和檢測(cè)，并可能導(dǎo)致金屬性能顯著下降，這種液體涂層系統(tǒng)的自修復(fù)性能對(duì)解決局部腐蝕特別有效。而這種有趣的嘗試將宏觀上的不流動(dòng)和微觀上的流動(dòng)性統(tǒng)一在了一起。說(shuō)明了相互矛盾的材料屬性（如粘度）可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同的尺度在同一材料系統(tǒng)中共存。這種方法大大的拓展了智能涂層系統(tǒng)的應(yīng)用范圍。

在黃嘉興老師此前的《Research》文章“Self-Healing Microcapsule-Thickened Oil Barrier Coatings”中已經(jīng)提出，用黃嘉興老師之前制備的石墨烯微膠囊（Chem. Comm., 2012, 48, 5968）可以作為很好的微膠囊，有效阻止油膜的區(qū)域性流動(dòng)。本篇文章更是驗(yàn)證了這樣的觀點(diǎn)“To flow and not to flow”是這個(gè)問(wèn)題最好的解決方法。